1、第七章，氧化還原滴定法oxidation-reductiontitrationredoxtitration，2，7.1氧化還原反應(yīng)和平衡7.2氧化還原滴定的基本原理7.3氧化還原滴定中的預(yù)處理7.4常用的氧化還原滴定法7.5基于氧化還原滴定結(jié)果的修正氧化還原反應(yīng)的滴定分析方法，3 氧化還原：得失電子、電子轉(zhuǎn)移、反應(yīng)機理比較復(fù)雜，大多伴有副反應(yīng)，控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進行，滿足滴定要求，aOx ne=bRed，一，概要，7 Fe3 /Fe2，I2/I-等，e只隨溫度變化，25點： 0 E :電對的標準電極電勢，5，氧化還原電對，對稱電對MnO4-/Mn2等非對稱電對： Cr2O72-/Cr3

2、，I2/I-等Cr2O72-14H 6e=2Cr 3 7H2O，不可逆電對能量星空衛(wèi)視式的修正計算的結(jié)果只能進行初步的判斷。 例如Cr2O72-/Cr3，MnO4-/Mn2等，6，對可逆電對，二，條件電極電位(Conditional Electrode Potential ) :實際狀態(tài)： Cox cred為1.0mol/L時，將e稱為條件電極電位，8、e條件電極電位在某個條件下，氧化狀態(tài)和還原狀態(tài)的分析濃度都為1.0mol/L時的實際電極電位條件電極電位e反映了離子力和各種副反應(yīng)的影響的綜合結(jié)果，顯示了氧化還原電的實際氧化還原能力， 注意：如果在實際應(yīng)用過程中沒有條件相同的條件電極電位，則條

3、件接近的條件電極電位值附表16(pp 401 )全部記述了實測結(jié)果、9、e (條件電位)、能量猝發(fā)方程式：電對電位和氧化還原狀態(tài)的分析濃度的關(guān)系，如果是10、例7-1，則解、條件電位表、1 mol/L HCl 在研究影響E=1.28、特定條件下11、沉淀酸效應(yīng)絡(luò)合形成效果離子力、三、條件電極電位的因素，研究各種副反應(yīng)對電位的影響時，一般使離子力的電對電位降低，生成還原狀態(tài)，使沉淀，使電對電位上升，原因： Cu生成CuI沉淀，Cu2 Cu電對電位上升、13，h或OH-參與氧化還原反應(yīng)，影響氧化還原狀態(tài)物質(zhì)的分布狀況，直接出現(xiàn)在能量方程式中，影響電位(P223例4 )在氧化狀態(tài)下形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定

4、，電位降低，還原性增加，相反，電位上升，氧化性增加，氧化狀態(tài)沉淀，電位降低，還原性增加，還原狀態(tài)沉淀時，電位上升，氧化性增加，生成絡(luò)合物，沉淀，生成酸效應(yīng)，1 兩邊乘以n1、n2的最小公倍數(shù)p=n2p1=n1p2，k的反應(yīng)平衡常數(shù)與兩個電氣對的標準電極電勢和電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)，16，考慮到溶液中的各種副反應(yīng)的影響，將相應(yīng)的條件電位代入上式，得到平衡，lgK=lg，lg103p1 103p2=3(p1 p2 )，18 一般來說，如果兩電對的條件電位差大于0.4V，則反應(yīng)定量進行的例子：在1mol/L HCl介質(zhì)中，F(xiàn)e3和Sn2的反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計量論點中的反應(yīng)進行度為20， 6、影響反應(yīng)速度的

5、因子1、反應(yīng)物濃度多的情況下，反應(yīng)物濃度越高，反應(yīng)速度越快，如果增大I-，提高溶液的酸性度，則可以提高反應(yīng)速度，通常，溶液為7585 3、催化劑21， 7、催化反應(yīng)和需要加熱到誘導(dǎo)反應(yīng)1，催化反應(yīng)催化劑在Ce4氧化As ()等正催化劑和負催化劑(阻化劑)的反應(yīng)慢，加入少量的I-后立即進行，22，Mn2 Mn2可以催化該反應(yīng)的進行，生成物本身發(fā)生催化作用的反應(yīng)稱為自動催化反應(yīng)。 自催化作用的特點：起始時反應(yīng)速度比較慢，隨著生成物的增加，反應(yīng)速度達到逐漸加快的最高點后，隨著反應(yīng)物濃度的減少，反應(yīng)速度逐漸降低的負催化劑也是常用的。 例如，如果添加多元醇的話，SnCl2和空氣中的氧氣的作用會變慢，23

6、，在實際工作中，在通常的狀況下，會遇到不進行或者慢的反應(yīng)，另一個反應(yīng)會進行，因此會以很快的速度進行。 例如，反應(yīng)慢，通過下述反應(yīng)顯著加速，注意誘導(dǎo)反應(yīng)、誘導(dǎo)反應(yīng)、Induction、Induced reaction、inducer、誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別，誘導(dǎo)反應(yīng)、誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)，催化反應(yīng)氧化還原滴定指示劑的氧化還原滴定曲線化學(xué)校正點、滴定突7.2氧化還原滴定基本原理、25、一、氧化還原滴定指示劑1、自指示劑如高錳酸鉀元素法那樣通過滴落劑或被滴定物質(zhì)顏色的變化來指示滴定終點，化學(xué)修正量點以后稍微過剩的高錳酸鉀元素(濃度約2106 )就已經(jīng)到達大頭針終點2， 有些顯色指示劑不具有氧

7、化還原性，終點淀粉I2藍色物質(zhì)用于碘元素測定法，26、3，由于指示氧化還原指示劑引起氧化還原反應(yīng)，因此其氧化狀態(tài)和還原狀態(tài)具有不同的顏色，呈現(xiàn)氧化狀態(tài)色，呈現(xiàn)還原狀態(tài)色，2728、指示劑還原氧化型，顏色變化，次甲基藍0.52無色天藍色二苯胺磺酸納金屬釷0.85無色紫紅色o-氨基苯甲酸0.89無色紫紅色o-二氮雜菲第一鐵元素1.06淺藍色，4、常用指示劑，29，2、氧化還原滴定曲線， 電對電位根據(jù)滴加劑的添加而不斷變化的理論修正：如果可逆類的實驗方法、30，1、對稱的氧化還原滴定反應(yīng)滴定曲線、氟化劑的半反應(yīng)還原劑的半反應(yīng)、濃度為C10氟化劑O1、滴定體積為V0、濃度為C20還原劑R2，就能夠求出

8、對應(yīng)于不同滴定點數(shù)的e值并進行滴定繪制曲線。 31、突飛范圍(通式):化學(xué)量論點(通式)、n2ox1n1red2=n2red1n1ox2、32、Ce4滴定Fe2的滴定曲線、33、特征點、相對于a=0 n1=n2的對稱可逆電對，等當點位于滴定突跳中間，而相對于n1n2的對稱等當點偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)大的指示藥的條件電位盡量與反應(yīng)的化學(xué)量論點一致，終點誤差必須減小滴定等當點的修正計算：35，目的：以容易滴定被檢物的形式進行預(yù)氧化(Preoxidation )或預(yù)還原(Prereduction )。7.3氧化還原滴定預(yù)處理、對預(yù)氟化劑和預(yù)還原劑的要求定量氧化或還原預(yù)測成分反應(yīng)速度快、容易除去具有一定選擇性

9、的過剩的氟化劑或還原劑的例子H2O2、(NH4)2S2O8加熱分解常用的還原劑、常用的氟化劑P239表7-3表7-4、36 1 .高錳酸鉀元素法2， 重鉻酸鉀元素法3、碘元素測定法4、元素溴酸鉀元素法、鈰量法和過碘酸鉀元素法、7.4常用氧化還原滴定法、37，一、高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理測定其他物質(zhì)的容量分析方法。 38、弱酸性、中性、弱堿性、強堿性(pH14 )、強酸性(pH1)、MnO4- 8H 5e=Mn2 4H2O E=1.51V、mno4-2h2o3e=。 KMnO4表達的氧化能力不同，1，KMnO4的氧化性，39，粗摻： KMnO4試劑經(jīng)常含有雜質(zhì)，且在

10、光、熱等條件下不穩(wěn)定，分解變質(zhì)，茶色瓶在暗處保存，前標定，微沸約1h，將還原物質(zhì)氧化成一盞茶，稱量2，KMnO4 標定常用Na2C2O4、As2O3、H2C2O4.2H2O、純鐵元素線等的標定，實驗條件：高于a、溫度7585、90，H2C2O4分解。 41，c，滴定速度不能太快，否則KMnO4就來不及反應(yīng)，在熱酸性溶液中分解，d，催化劑自身使用MnSO4 E，指示劑自身作為指示劑，KMnO4濃度低到0.002mol/L時，用二苯胺磺酸納金屬釷等f， 直接滴定法3360測定過氧化水素水h2o2o2MnO4-6h5o22 Mn28h2o間接滴定法3360測定輔助鈣元素制劑中的Ca2含量ca2c2o

11、 42-CAC2o 4，43，3 .滴定法：有機物測定， 44、可直接制備標準溶液2 )溶液穩(wěn)定，可長期保存3 )干擾作用小，室溫下不氧化Cl 2，方法原理，黃色綠色為以二苯胺磺酸納金屬釷為指示劑的無色紫紅色，45，3，應(yīng)用1)K2Cr2O7法鐵元素，測定SnCl2濃HCl，F(xiàn)e22過量的Sn2， Cr2O72-，去除磷酸的作用：加入a，H3PO4，降低Fe(HPO4)2-，F(xiàn)e3/Fe2電對的電位，突飛范圍增大。突出范圍從0.93V-1.34V變?yōu)?.71V-1.34V (EIn0.84V) B，生成無色的Fe(HPO4)2-，有助于觀察終點，46，例如，1.34。 47、無汞鐵元素、SnC

12、l2熱濃度HCl、Fe2O3、Fe2 Fe3 (少量)、FeO、TiCl3、Fe2 Ti3 (少量)、滴加Cr2O72-通過Cr2O72- Fe2反應(yīng)進行其他物質(zhì)的測定、(1)氟化劑： NO3-、ClO3-等的測定、(2)強非氧化還原性物質(zhì)的測定難以保存的I2容易引起歧化反應(yīng)，滴定時酸度I-容易氧化成O2，三，碘元素測定法，50，1，直接碘元素測定法(碘量法)滴定劑I3-標準溶液直接滴定強還原劑： S2O32-，As(III ) ) 需要控制的酸性強度： I-被空氣中的氧氧化，鹽化學(xué)基性強度：51，2，間接碘元素測定法(滴定碘元素法)，用Na2S2O3參比溶液滴定反應(yīng)生成或過剩的I2，用I-的

13、還原性測定氧化性物質(zhì)，滴定生成的I2 KIO3， mnno滴定殘留20312 :葡萄糖、E S4O62-/S2O32-=0.09V、I22S2O32-=2I- S4O62-，52、間接碘元素測定條件1 )聯(lián)合特羅爾酸度，在弱酸性或中性溶液中在堿性溶液中進行。 反應(yīng)完成后立即滴定，滴定時不會劇烈晃動，防止空氣中的O2氧化I :由于光和Cu2、NO2等雜質(zhì)催化空氣的氧化I，酸度越高速度越快，所以去除這些個的雜質(zhì)，反應(yīng)時置于暗處，析出I2后立即滴定，滴定前稀釋。54、3、Na2S2O3標準溶液的制備和標定Na2S2O3不是標準物質(zhì)，溶液不穩(wěn)定、易分解，水中微生物、空氣中的CO2和O2均與其作用。 1 )調(diào)制方法將新煮沸蒸發(fā)制冷的蒸餾水加入少量的Na2CO3，使其呈現(xiàn)弱堿性2 )標定用K2Cr2O7標定、