1、1.第9章鹵代烴的分類、命名和結(jié)構(gòu)1。鹵代烴分類：一級鹵代烴：RCH2X二級鹵代烴：R2CHX三級鹵代烴：R3CX烯丙基型：RCH=CH-CH2-X乙烯型：RCH=CH-X，X=Cl，Br，I，3，2，命名法：(1)根據(jù)最低級數(shù)原理確定其數(shù)。當鹵素和烴基數(shù)目相同時，烴基數(shù)目較少。根據(jù)基團優(yōu)先順序(P45)命名，首先是烷基，然后是鹵素。5，6，3，結(jié)構(gòu)，7，二和鹵代烷烴的制備1，烷烴(主要是氯化烷烴)的直接鹵化，8，2，不飽和烴的加成，9，3，醇的制備(主要方法)，注意重排，10，4，鹵化物互換(僅適用于伯鹵代烷烴，叔和仲都太慢)。沸點隨著碳原子數(shù)的增加而增加，其中碘代烷烴溴化、氯代烷烴氟代烷烴

2、。單氟化烴和單氯化烴的比重水。鹵代烴不溶于水，可與烴類自由混溶。二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳是常用的有機溶劑。純一鹵代烷是無色的。然而，碘代烷烴容易分解產(chǎn)生游離碘，因此碘代烷烴在長期儲存后逐漸變成紅棕色。許多鹵代烷是芳香的，但是它們的蒸氣是有毒的，特別是碘代烷，應(yīng)該防止吸入。鹵代烷在銅線上燃燒時會產(chǎn)生綠色火焰，這是一種識別鹵素的簡單方法。4.鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)。親核取代(錫)，14，15。攻擊性試劑也可以是帶有非共享電子對的中性分子，16。鹵素原子被氫原子取代-在鹵素取代反應(yīng)中，鹵素原子也可以被氫原子取代。例如，當鹵代烴用碳化氫催化氫化或還原時，鹵代烴上的鹵原子被氫取代。這種反應(yīng)在有機合成工業(yè)中

3、很少使用，但是將鹵素轉(zhuǎn)化為氫原子，或者將其它官能團先轉(zhuǎn)化為鹵素官能團，然后再轉(zhuǎn)化為氫原子是一種重要的方法。17，2。消除反應(yīng)(e) 1，1，2-消除(b-消除)，HX消除活性：3o 2o 10(r3c xr2chxrchchyx)，18，Saytzeff規(guī)則(經(jīng)驗規(guī)則)，19，2，1，1 3-消除(g-消除)，21。注：隨著堿度(如叔丁醇鈉)和溶劑中基團的增加，與Ezev法則相反的產(chǎn)品比例增加(E2)。22，3。與金屬1的反應(yīng)。與金屬鈉反應(yīng)(Wrtz法合成烷烴)，一般來說，初級鹵代烷的收率較高，而Wrtz)- Fittig反應(yīng)用于制備芳烴3360。注：該方法沒有重排(與傅克烷基化反應(yīng)相比)。2

4、3，2，格氏反應(yīng)：鹵代烷與鎂金屬在無水乙醚(無水和無醇乙醚)中反應(yīng)生成有機鎂化合物。24，用氯乙烯(CH2=CHCl)和氯苯制備格氏試劑，用THF(四氫呋喃)作溶劑。苯和其他醚類化合物也可以用作溶劑。25，格氏試劑的鹵代烴活性： RI RBr RCl，26，注：(1)當制備格氏試劑時，如果只有惰性基團(-OCH3，烷基等。)附后，允許直接準備。(2)如果它含有活性氫(例如-NH2、H2O、酒精等)。)或碳雜雙鍵(如CHO等)。)，格氏試劑不能直接制備(它們可以相互反應(yīng))。當涉及這些基團時，必須在制備格氏試劑之前對它們進行保護。27，28，如何從相應(yīng)的烷烴和環(huán)烷烴制備下列化合物？29，3。當烷基

5、鋰與金屬鋰反應(yīng)時，它可以被空氣氧化，并在含有活性氫的化合物(類似于格氏試劑)的作用下分解。親核取代反應(yīng)是鹵代烷的一個重要反應(yīng)。鹵素官能團可以通過這樣的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成其他官能團。一些鹵代烷烴的水解速率僅與鹵代烷烴的濃度有關(guān)。一些鹵代烷烴的水解速率不僅與鹵代烷烴的濃度有關(guān)，還與試劑(如堿)的濃度有關(guān)。32，1，單分子親核取代反應(yīng)的特征如下：(1)產(chǎn)物是帶有重排產(chǎn)物的外消旋物；(2)通過c中間體。(3)反應(yīng)分兩步進行。V=k1RX (4)的反應(yīng)活性為：3o 2o 1o CH3X，叔丁基溴化物水解反應(yīng)的能量曲線，SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：如果鹵素是連接在手性碳原子上的鹵代烷烴，則可以得到兩個“構(gòu)型保持”和“構(gòu)

6、型轉(zhuǎn)變”幾乎相等的化合物，即外消旋混合物(可識別為SN1或SN2):構(gòu)型保持、重排：36，2，雙分子親核取代反應(yīng)(SN2反應(yīng)):37，特征在于：(1)構(gòu)型反轉(zhuǎn)-瓦爾登變換(Walden變換)；(2)連續(xù)反應(yīng)，一步完成；(3)V=k2 CH3Br OH-，38，SN2，新鍵已部分形成，舊鍵已部分斷裂，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，甲基溴水解反應(yīng)能量曲線，39。如果鹵素是連接在手性碳原子上的鹵代烷，就會發(fā)生SN2反應(yīng)，產(chǎn)物的構(gòu)型與原始反應(yīng)物的構(gòu)型相反。沃爾登變換是SN2反應(yīng)的一個重要標志。影響SN1與SN2反應(yīng)的因素：(1)烴基結(jié)構(gòu)的影響：如硝酸銀的乙醇溶液與鹵代烴的反應(yīng)是根據(jù)SN1機理進行的。根據(jù)AgX形成的速率

7、，可以對不同的鹵代烴進行定性測試。41，一般認為伯鹵代烷的取代反應(yīng)是根據(jù)SN2反應(yīng)機理進行的，但由于烯丙基正離子和芐基正離子的特殊穩(wěn)定性，這兩種鹵化物的取代反應(yīng)是SN1機理：42，對于SN2反應(yīng)，由于親核試劑的攻擊和離去基團的離去同時進行，應(yīng)該形成五元過渡態(tài)。43，(2)離開群體的影響：離開的傾向越大，越容易。一般來說，極化率越大，偏離趨勢越大。一般來說，x光的穩(wěn)定性越高，堿性越弱，x光就越容易離開。X-的堿性順序為：F- Cl- Br- I-，所以烷基鹵的取代反應(yīng)速率為：rirbrclrfrso 3-，RSO4-，CH3C6H4SO3-，CF3SO3-，都是很好的離去基團(強酸的陰離子容易離

8、去)。弱酸的負離子(如羥基-、反滲透-、NH2-、等)。)是貧窮的離開群體，很難離開?？傊?，離開群體越不基本，就越容易離開。44，例如：OH-是一種強堿，很難離開，因此有必要在體系中加入強酸以質(zhì)子化醇的羥基，并將其轉(zhuǎn)化為易于離開的水分子。45，(3)攻擊試劑的作用：對SN1無影響；對于SN2，Nu-越大越好，其親核能力越強。一般來說，堿性越強，親核性越強。例如，NH2- HO- F- (b)的極化率增加，親核性增加，如HS-HO-；氯離子、堿度和親核性不是一回事。堿性用PKa表示，親核性是指電子給體和帶有離去基團的碳正心之間的反應(yīng)速度，例如堿性HO- CN- (H2O的H2O pKa=15.7

9、，HCN的pKa=10)。(a)當試劑的親核原子相同時，它們的親核性和堿性是一致的：C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2- (b)當試劑的親核性原子是元素周期表中相同的元素時，試劑的親核性和堿性的順序也是3360R3C-R2N-RO-F-，46。在質(zhì)子溶劑中，對于同組元素，同原子，在具有相同親核原子的試劑中，堿性大的試劑具有更強的親核性，如RO- HO- RCO2- H2O、ROH、RCO2H和NH3，它們分別小于它們的共軛堿HO-、RO-、RCO2-、NH2-、47。常見基團的親核性如下：SH-CN-I- OH-N3-.當一氯代烷烴發(fā)生SN2水解時，可以加入碘來加速反應(yīng)。48，(

10、4)溶劑的影響：極性質(zhì)子溶劑有利于SN1過程，穩(wěn)定電荷分離的過渡態(tài)，降低反應(yīng)活化能。，49，SN2的過程可以在兩種情況下討論：(a)在質(zhì)子溶劑中，在親核試劑和溶劑之間可以形成氫鍵，這削弱了負離子的攻擊能力，而親核能力是：質(zhì)子溶劑的分子，水，通過形成氫鍵溶解鹵化作用，50，(b)在非質(zhì)子溶劑中，如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，親核性是氟氯溴碘。因為分子之間不能形成氫鍵，正離子被溶劑分子包圍，而非質(zhì)子溶劑不能溶解陰離子，所以陰離子的親核性與堿的親核性一致。51，SN2將在極性非質(zhì)子溶劑中大大加速。一般來說，在極性較小的溶劑(如乙醇水溶液)中，叔鹵代烷主要按照SN1過程反應(yīng)，伯鹵代烷主要按照SN2過程反

11、應(yīng)，仲鹵代烷同時具有這兩個過程。改變?nèi)軇┑臉O性通常會改變反應(yīng)過程。在高極性溶劑(如甲酸)中，初級鹵代烷烴可以按照SN1過程進行反應(yīng)。在極性較小的非質(zhì)子溶劑中，叔烷基鹵化物可以根據(jù)SN2過程進行反應(yīng)。52，5。消除反應(yīng)的機理。消除反應(yīng)：(1)單分子消除反應(yīng)(E1)-反式消除，53，重排(華格納-麥爾外因重排)，54，(2)雙分子消除反應(yīng)(E2)-反式消除，53影響消除和取代反應(yīng)的因素：分枝數(shù)和空間位阻增加。例如，親核試劑更難攻擊叔鹵代烷烴的C原子，而更容易攻擊b-H，這有利于E1或SN1，因為產(chǎn)物是穩(wěn)定的。SN2或E2也是如此。57，(二)攻擊性試劑(注意濃度的影響):一般來說，攻擊性試劑是高度

12、堿性的，這有利于消除。例如-NH2 RO- HO- CH3COO- I-當伯或仲烷基鹵化物用氫氧化鈉水解時，得到兩種產(chǎn)物，取代和消除。而當使用CH3COO-或I-時，僅獲得取代產(chǎn)物。58，(C)溶劑極性：一般來說，極性增加，有利于取代，但不利于消除。59，己烷和石油醚，環(huán)己烷，四氯化碳，三氯乙烯，二硫化碳，甲苯，二氯甲烷，氯仿，乙酸乙酯，丙酮，丙醇，乙醇，甲醇，水，吡啶，乙酸(蘭州大學(xué)和復(fù)旦大學(xué)編輯：P112有機化學(xué)實驗)，60，(D)反應(yīng)溫度：由于消除反應(yīng)的過渡態(tài)需要延長C-H鍵，活化能較大，通過提高溫度有利于消除它。61，2。消除反應(yīng)的方向：一般遵循切比雪夫法則生成具有更多取代基的烯烴；6

13、2.根據(jù)E1進程的反應(yīng)一般遵循切比雪夫規(guī)則。具有高活化能和低活化能，優(yōu)勢產(chǎn)物(雙鍵上有更多的烷基)符合切比雪夫規(guī)則，E1反應(yīng)的能量曲線為63，而一些根據(jù)E2過程的反應(yīng)符合切比雪夫規(guī)則。然而，當消除基團的體積增加或b-氫的空間位阻增加或攻擊試劑的體積較大時，有可能遵循霍夫曼規(guī)則產(chǎn)生較少取代的烯烴。高活化能，低活化能，優(yōu)勢產(chǎn)物的切比雪夫法則(雙鍵上有更多的烷基)，E2反應(yīng)的能量曲線，64，65，66，3。消除反應(yīng)的立體化學(xué)對于E1反應(yīng)過程，由于形成碳中間體，它是一個沒有立體選擇性的平面過渡態(tài)；對于E2課程，它是反淘汰的。鹵化烯烴鹵化烯烴分子中含有雙鍵和鹵原子。由于不同的碳鏈骨架、雙鍵和鹵素原子的不

14、同位置，可以產(chǎn)生異構(gòu)體。1.一元鹵化烯烴(1)乙烯基鹵化烴：鹵原子直接連接到雙鍵碳原子上的鹵化烯烴。通式：RCH=CHX。這些化合物的鹵原子是非活性的，在一般條件下不會發(fā)生取代反應(yīng)。(2)烯丙基鹵代烴：鹵原子通過一個飽和碳原子與雙鍵分開的鹵代烯烴，通式為：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。這些化合物的鹵原子非?；顫?，親核取代反應(yīng)容易進行。(3)分離的鹵代烯烴：鹵原子通過兩個或多個飽和碳原子與雙鍵分離的鹵代烯烴。通式：RCH=CH(CH2)nX，n2，如CH2=CHCH2CH2Cl。鹵素原子的活性鹵化烯烴的命名：通常用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素為取代基，稱為鹵化烯烴。69

15、，3。氯乙烯的制備和性能(理解)4。烯丙基鹵：(一)烯丙基氯的制備；烯丙基和烯丙基陽離子的穩(wěn)定性；70.(C)當烯丙基氯加到HX時，由于鹵素原子誘導(dǎo)雙鍵，負基團主要加到1位：71，5，鹵化(a)注意芐基鹵的命名、制備和反應(yīng)(b)芳基格氏試劑的制備和反應(yīng)，72，(C)苯炔：氯苯在一般條件下不能發(fā)生親核取代反應(yīng)，除非使用很強的堿，例如在液氨中，苯胺可以通過酰胺鈉與氯苯的反應(yīng)，73，(D)氯甲基化反應(yīng)，74，6(2)分類和性質(zhì)：(1)兩個或多個鹵原子連接到不同的碳原子上，它們的性質(zhì)類似于單鹵代烴。75，(乙)幾個鹵原子連接在同一個碳原子上。一般來說，它們不容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。76，(3)重要的多鹵代烴(A)CHCl3(氯仿)，bp: