1、（2） 化學反應的熱效應,1.化學反應的熱效應： (?) 定義：當產物與反應物溫度相同，且化學反應時只做膨脹功的條件下，化學反應過程中體系吸收或放出的熱量稱為反應熱。 U U2 U1U產物U反應物QW 2.化學反應熱的類型： （1）恒容反應熱：UQV； （2）恒壓反應熱： = Qp,注意：反應熱的定義條件及適應體系！,H =?,關于焓和焓變： 定義： H=UpV H是狀態(tài)函數，稱為熱焓，簡稱焓。它是具有加和性質的物理量。 是從某一狀態(tài)到另一狀態(tài)的焓的變量，也是本章關注、研究的量。 *注意：理想氣體的熱力學能U只是溫度的函數，故理想氣體的焓H也只是溫度的函數，若溫度不變， 則U=0 、=0。,引

2、入的第二個熱力學狀態(tài)函數！,3. Qp和Qv的關系： 同一反應的恒壓反應熱Qp和恒容反應熱Qv是 不相同的，但二者之間卻存在著一定的關系。 對理想氣體（僅對理想氣體?。?Qp =QnRT n是氣體反應中產物分子數與反應物分子數的差值 。 Qp= Qp（T)，若n=0 （如固、液反應） 則：Qp =Q,4.熱化學方程式 反應進度的概念： 化學反應中物質的量的改變量正好等于反應式中的化學計量數時，該反應的反應進度變化為1mol。舉例？ 反應進度與化學反應方程式的具體表達有關。 表示某一個反應按給定反應方程式進行1mol反應進度的焓，稱摩爾焓變：rHm（kJmol1）,5.熱化學方程式 H2(g)

3、 Cl2(g)2HCl(g) rHm0（298K）184.6kJ/mol 書寫熱化學方程式要注意表達出： 溫度 物態(tài) 壓力 熱效應 反應進度。,（3）反應熱的求得,反應熱求得的幾種方法： 1.蓋斯定律利用狀態(tài)函數的性質； 2.生成熱熱力學函數標準摩爾生成熱的導出。（定義一個起點） 3.燃燒熱適用于有機化學反應（定義一個終點）； 4.鍵能估算鍵焓的概念，適用于氣體反應。,*要掌握各種方法的使用條件和實質,（3）反應熱的求得：1.蓋斯定律原則！,蓋斯(Hess)定律：在等壓或等容條件下， rH = ri 。 反應的耦合以及相應反應熱的計算 討論： a.首先要明確條件： 等容、等壓過程， b.QpH

4、，QvU（求得的方法？） c. H、 U都是狀態(tài)函數.所以等壓、等容熱效應也就取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與途徑無關。,問題：蓋斯定律與狀態(tài)函數性質的關系？,（3）反應熱的求得：2.生成熱法,a.生成熱的定義： 由穩(wěn)定單質生成1mole某化合物的反應稱為該物質的生成反應。 生成反應的反應熱稱為該物質的摩爾生成熱（ fHm ）。 若處于標準狀態(tài)下的生成反應，其生成熱則稱為該物質在某溫度下的標準摩爾生成熱。簡稱為標準生成熱。記作：fHm0單位kJmol1 最穩(wěn)定的單質的標準摩爾生成熱是零。（298K的標準摩爾生成熱可查表）,有關標準態(tài)的規(guī)定： 固、液體，純相，xi1 （標準狀態(tài)） 溶液中的物質A， m

5、A1.0molkg1或cA1mol/L 氣相物質，標準狀態(tài)的分壓等于 1atm（100kPa）,b.標準生成熱的應用 = ,參加反應的各種穩(wěn)定單質,反應物,產物,化學反應熱的求得：3.燃燒熱法：,標準摩爾燃燒焓：在標準壓力和溫度TK下，1mol物質完全燃燒時所放出的熱量。 rm= cm (反應物) cm（生成物） 完全燃燒的含義： C CO2(g) H H2O(l) N N2(g) S SO2(g),燃燒焓的數據！,化學反應熱的求得4.鍵能估算法：,近似估算； 一般用于氣態(tài)反應； 鍵能與鍵焓的概念； 計算原則： r= (反應物) （生成物）,哪種計算方法誤差大？為什么？,反應熱是斷鍵放熱與成鍵

6、吸熱的和！,例：分別用標準生成熱和標準燃燒熱的數據計算下列反應的反應熱： H2(g) 1/2 O2(g) H2O(l) 解：物質： H2(g) O2(g) H2O(l) fHm0/kJmol1 0 0 285.9 cHm0/kJmol1 285.9 0 0 rHm0 1fHm0，H2O(l) （1fHm0,H2(g)1/2fHm0,O2 (g)） 285.9 kJmol1 rHm01cHm0,H2(g)1/2cHm0,O2(g) 1cHm0，H2O(l) 285.9 kJmol1,能否用鍵焓直接求HF(g)、HCl(g)、H2O(l)以及CH4(g)的標準生成熱？ H2(g) + F2(g)

7、HF(g) rHm01/2 436 1/2155 565 269 kJmol1fHm0 同理可以求出HCl(g)的標準生成熱為92 kJmol1 H2(g) + O2(g) H2O(l) 因為H2O是液態(tài)，所以無法求！ C(s) 2H2(g) CH4(g) 無法求，因為其中的C（s）是固態(tài)。（最穩(wěn)定的單質碳是石墨）,三、熱力學第二定律,（1）狀態(tài)函數熵(S) 熵的概念：混亂度、無序狀態(tài)； 熵的性質：具有加和性質的狀態(tài)函數； 聯系宏觀與微觀的熱力學函數： 熵的大小的判斷； 熱溫熵：,引入的第三個熱力學狀態(tài)函數,（2）熱力學第二定律： （化學反應體系的自發(fā)趨勢）； = （3）熱力學第三定律： 任何

8、理想晶體在絕對零度時的熵都等于零。 標準熵（絕對熵） ； 在定義上與標準生成熱的區(qū)別： *單質的標準熵在標準態(tài)下不為零！,（4）化學反應熵變的求得： r Sm= Sm(生成物) Sm（反應物） r Sm 、 在常溫下一般可視為常數 *日常現象中的熵變大小判斷。,四、化學反應的自發(fā)性判據,（1）體系穩(wěn)定的兩個自發(fā)性趨勢： r Sm0；rHm0。（注意前提?。?（2）狀態(tài)函數 吉布斯自由能（G） U=Q W體 W非 （熱力學第一定律） Q=U + W體+ W非 =U +pV+ W非 Q =H + W非 ，若為等溫可逆過程，則 QrH非 將 帶入上式，則 TSH + 非 (H S)W非 ,引入的第四

9、個熱力學狀態(tài)函數！,注意 ！,（H2H1）（T2S2T1S1）W非 （H2T2S2）（H1T1S1）W非 GGW 則 G W非 其中：G=H-TS G稱為吉布斯自由能，為具有加和性質的狀態(tài)函數 （3）吉布斯自由能變和化學反應自發(fā)性的判據： G是體系所具有的在等溫等壓下做非體積功的能力 ； G是體系做非體積功的最大限度 ； GW非，反應以不可逆方式自發(fā)進行； G= W非，反應以可逆方式進行； GW非，不能進行。,？,若W非=0 則 G 0 于是等溫等壓下不做非體積功的化學反應的判據變?yōu)椋?G 0，不能進行。 （4）標準吉布斯生成自由能fGm ： 定義： 特性：a.標準狀態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定的單質

10、的標準生成吉布斯自由能為零；b.為變量；c.均為由穩(wěn)定單質生成1mole化合物的生成反應的吉布斯自由能變，反應進度為1。,最常用的判據！,（5）吉布斯自由能變的求得： 標準生成自由能法： rGm= fGm (生成物) fGm（反應物） 利用狀態(tài)函數的性質； 利用rGm 和rHm和rSm三者之間的關系式 ： G =HTS ，等溫、等壓狀態(tài)下： rGm=rHmTrSm rHm、 rSm一般視為常數 *注意使用條件！ * rGm受溫度的影響。,焓變與溫度的關系,熵變與溫度的關系,為什么認為常溫常壓條件下熵變受溫度的影響不大？,自由能變與溫度的關系,例： 討論溫度變化對下面反應的方向的影響。 CaCO

11、3(s) CaO(s)+CO2(g) rGm=130.44 kJmol1 （常溫下不能進行） rHm =178.29kJmol1 rSm =160.49 Jmol1 k1 由 rGm=rHm TrSm得 rGm,問題,在此討論的rGm標準態(tài)下的判斷，準確否？ 實際上確切的情況怎樣？應用任意狀態(tài)下的rGm來判斷？ rGm與rGm的關系：,rGm=rGm0 + RT lnQ,吉布斯自由能變與溫度的關系：,熱力學在無機化合物制備中的應用,原則： 討論：在過量氧氣的條件下，若用氨催化氧化法制硝酸，氨氧化所生成的是NO？ 還是NO2？,熱力學數據： 由熱力學計算反應2的：,反應2是可逆反應，溫度高于77

12、9K后沒有NO2的生成； 因為反應1的進行溫度是1173K，高于反應2的轉擇溫度，所以沒有NO2的生成； 若要生成NO2，則必須分兩步： a.將反應1生成的NO迅速冷卻到室溫（？如何實現？）； b.NO再與O2反應生成NO2（T？）。,討論,耦合反應在無機制備中的應用,何為反應的耦合？ 熱力學函數的耦合（狀態(tài)函數的性質）； 示例：無水芒硝（Na2SO4）熱分解碳還原制備硫化堿（Na2S）。反應為：,為何有此效果？原理是什么？,第一個反應耦合了什么反應成為第二個反應？,討論,兩個反應的耦合： 1。Na2SO4(s)Na2S(s)+2O2(g)； = 920.2kJmol-1 2。4C(s)+2O

13、2(g)4CO(g)； =-548.6kJmol-1； 3。總反應為12， 920.2548.6371.6kJmol-1 在一定的溫度下，反應得以進行。,學習要求：,1、了解熱力學能（內能）、焓、熵和吉布斯自由能等狀態(tài)函數的概念； 2、理解熱力學第一定量、第二定律和第三定律的基本內容； 3、掌握化學反應的標準摩爾焓變的各種計算方法；（標準生成熱、燃燒熱。） 4、掌握化學反應的標準摩爾熵變和標準摩爾吉布斯自由能變的計算方法； 5、會用G來判斷化學反應的方向，并了解溫度對G的影響。,本章要點,熱力學第一定律：基本概念*，狀態(tài)函數及性質*，可逆途徑； 熱化學 化學反應的熱效應，QV、U、Qp、H的定義及其關系； 理解和掌握Hess定律*，通過生成熱*、標準生成焓*等的循環(huán)計算求得化學反應熱；,狀態(tài)函數熵：熵的意義*，熱力學第三定律，標準熵及熵變的計算和估算*； 狀態(tài)函數吉布斯自由能：熱力學第二定律。（1）G的計算，G的意義*， Gf0的定義及應用；（2）化學反應自發(fā)進行的自由能判據GHTS及應用。,單元考試題,1.以下說法是否恰當？為什么？ 冰在室溫下自動融化成水，是熵增起了主要作用。 rSm為負值的反應均不能自發(fā)進行。 放熱反應均是自發(fā)反應。 CaCO3在常溫下不分解，是因為其分解反應為吸熱反應；在高溫（T1114