1、交流阻抗的研究方法,交流阻抗的研究方法概述 電極等效電路的概念 電化學(xué)極化的交流阻抗 濃差極化的交流阻抗 電化學(xué)極化與濃差同時存在的交流阻抗 其他復(fù)雜電極過程的交流阻抗 交流阻抗的測量方法,交流阻抗的研究方法概述,4.1.1什么是交流阻抗研究方法 4.1.2交流阻抗方法的實(shí)驗(yàn)條件與研究內(nèi)容 4.1.3交流阻抗研究方法的特點(diǎn),什么是交流阻抗研究方法,交流阻抗方法是控制電極電勢（或通過電極的電流）按正弦波規(guī)律隨時間變化，同時測量電極體系的交流阻抗（或?qū)Ъ{）來研究電極過程(P255) 電極過程模擬為由電阻與電容串、并聯(lián)組成的等效電路,交流阻抗方法的實(shí)驗(yàn)條件與研究內(nèi)容,交流阻抗實(shí)驗(yàn)一般采用小幅度正弦波

2、交流電，電極電勢的振幅限制在10mV以下，更嚴(yán)格時為5mV以下 交流阻抗研究內(nèi)容主要為: 雙電層電容(吸附等) 電化學(xué)動力學(xué)參數(shù) 電極過程動力學(xué)規(guī)律,交流阻抗研究方法的特點(diǎn),電極過程中一些比較復(fù)雜的關(guān)系(i、C等對數(shù)關(guān)系)都可以簡化為線性關(guān)系 電極過程等同于電阻與電容串、并聯(lián)組成的簡單電路 電極表面狀態(tài)在測量過程中可基本保持不變 測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理方便 易于配合計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)測試與結(jié)果分析自動化,電極等效電路的概念,4.2.1交流電的概念與基本性質(zhì) 4.2.2電極過程的等效電路,交流電的概念與基本性質(zhì),4.2.1.1交流電壓的幾種數(shù)學(xué)表示式 4.2.1.2簡單電路的交流阻抗 4.2.1.3等效電路

3、的特點(diǎn),交流電壓的幾種數(shù)學(xué)表示式,正弦波交流電電壓隨時間作正弦波變化的表示式： V = VmSint 式中Vm為交流電壓的振幅，t為相位，t為時間，為角頻率。與頻率f和周期T的關(guān)系為=2f=2/T。 交流電壓作為矢量在復(fù)數(shù)平面中可以表示為： V = VmCost + jVmSint Vmcost為交流電壓矢量在實(shí)軸上的投影，Vmsint為交流電壓矢量在虛軸上的投影，j表示為虛數(shù)單位。 根據(jù)歐拉公式用指數(shù)形式表示復(fù)數(shù)時則為： V = Vmexp(jt),簡單電路的交流阻抗,由純電阻R組成電路的交流阻抗 由純電容C組成電路的交流阻抗 由電阻R與電容C串聯(lián)組成電路的交流阻抗 由電阻R與電容C并聯(lián)組成

4、電路的交流阻抗,由純電阻R組成電路的交流阻抗,交流電壓V = Vmexp(jt) 交流電流i = (Vm/R)exp(jt)=imexp(jt) 電流與電壓相位相同 阻抗ZR = V/i = R 阻抗ZR為一實(shí)數(shù)且等于純電阻R,由純電容C組成電路的交流阻抗,交流電壓V = Vmexp(jt) 交流電流i = CdV/dt = jCVmexp(jt) i = jCV 阻抗ZC = V/i = 1/jC 阻抗ZC為一共軛復(fù)數(shù),電阻R與電容C串聯(lián)組成電路的交流阻抗,阻抗Z=ZR+ZC Z=R+1/jC=R+j/j2C Z=R-j/C Z=R-j/C是復(fù)數(shù)Z=R+j/C的共軛復(fù)數(shù) 由電阻R與電容C串聯(lián)

5、組成電路的交流阻抗Z為一共軛復(fù)數(shù),電阻R與電容C并聯(lián)組成電路的交流阻抗,阻抗倒數(shù):1/Z=1/ZR+1/ZC 1/Z=1/R+jC 1/Z稱為導(dǎo)納 1/Z=1/R+jC是復(fù)數(shù) 由電阻R與電容C并聯(lián)組成電路的導(dǎo)納1/Z為一復(fù)數(shù),等效電路的特點(diǎn),串聯(lián)電路與并聯(lián)電路可以等效互換 復(fù)雜電路可以與簡單電路等效互換,電極過程的等效電路,電極過程各單元步驟的等效電路表示方式 簡單電荷傳遞反應(yīng)的電極過程的等效電路 實(shí)驗(yàn)電解池(輔助電極與研究電極之間)的等效電路 實(shí)驗(yàn)電解池等效電路的簡化,電極過程各單元步驟的等效電路表示方式,雙電層充電過程(雙電層電容)用電容Cd表示 電化學(xué)反應(yīng)過程用電化學(xué)反應(yīng)電阻Rr表示 電

6、解質(zhì)溶液產(chǎn)生的電阻R1用溶液電阻表示 反應(yīng)物或產(chǎn)物的液相傳質(zhì)用電阻RW與電容CW串聯(lián)組成的電路(ZW)表示 反應(yīng)物或產(chǎn)物在電極表面發(fā)生吸附用電容C吸表示 前后置反應(yīng)過程用阻抗Zf表示,電極過程各單元步驟的等效電路的組成方式,電極過程中各單元步驟在交流阻抗實(shí)驗(yàn)(暫態(tài))條件下的組合原則: 雙電層充電與電化學(xué)反應(yīng)同時進(jìn)行而在電路中并聯(lián) 液相傳質(zhì)與電化學(xué)反應(yīng)串聯(lián) 前、后置轉(zhuǎn)化反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)、液相傳質(zhì)串聯(lián) 反應(yīng)物或產(chǎn)物吸附與電化學(xué)反應(yīng)串、并聯(lián) 雙電層充電與電化學(xué)反應(yīng)等串聯(lián)組成的電路并聯(lián)后又與溶液電阻串聯(lián),簡單電荷傳遞反應(yīng)的電極等效電路,實(shí)驗(yàn)電解池的等效電路,實(shí)驗(yàn)電解池等效電路的簡化,采用兩個大面積電極

7、而電流密度很小， Rr 和ZW很小、 Cd很大，等效電路簡化為只由溶液電阻R1組成的電路 采用大面積輔助電極和小面積研究電極可簡化為單一電極過程的等效電路,單一電極過程的等效電路的簡化,發(fā)生純電化學(xué)極化時的等效電路 發(fā)生純濃差極化時的等效電路 只有反應(yīng)物濃差極化的等效電路 只有產(chǎn)物濃差極化的等效電路 電化學(xué)極化與濃差極化同時存在時的等效電路 研究電極為理想極化電極不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時的等效電路 電化學(xué)反應(yīng)速度很大(Rr1/Cd)時的等效電路,電化學(xué)極化的交流阻抗,電極過程通過交流電只發(fā)生電化學(xué)極化時，電化學(xué)反應(yīng)步驟的速度很小，當(dāng)反應(yīng)粒子濃度很大時可認(rèn)為其濃度基本不變，濃差極化阻抗可以忽略不計(jì) 電

8、極過程的等效電路可以簡化為電化學(xué)反應(yīng)電阻、雙電層電容和溶液電阻串并聯(lián)組成的等效電路,電化學(xué)極化的等效電路,發(fā)生電化學(xué)極化的交流阻抗表示式,電化學(xué)極化的復(fù)數(shù)平面圖,電化學(xué)極化的復(fù)數(shù)平面圖特征,虛部y與實(shí)部x都與有關(guān) 以虛部y對實(shí)部x作圖為一半圓 圓心坐標(biāo)為(x=R1+Rr/2, y=0) 可求溶液電阻R1 、電化學(xué)反應(yīng)電阻Rr和雙電層電容Cd OA = R1 AC = Rr Cd = 1/BRr i0 = RT/nFRr,電化學(xué)極化時交流阻抗實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn),由復(fù)數(shù)平面圖一次就可求得溶液電阻R1 、電化學(xué)反應(yīng)電阻Rr和雙電層電容Cd 實(shí)驗(yàn)要求的頻率f不應(yīng)太低 B/5 5B 頻率范圍由半圓上最高點(diǎn)B的頻

9、率決定,4-4濃差極化的交流阻抗,電極過程通過交流電發(fā)生濃差極化時，擴(kuò)散傳質(zhì)為控制步驟而電化學(xué)反應(yīng)速度相對很快，電化學(xué)反應(yīng)電阻和溶液電阻相對較小而可忽略不計(jì) 如果電極過程不存在表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)和雙電層充電電容可忽略不計(jì)，通過電極的全部電量都用來引起反應(yīng)粒子表面層濃度的變化，這種屬于純擴(kuò)散控制的交流阻抗在電化學(xué)中叫做Warburg阻抗,濃差極化的等效電路,濃差極化交流阻抗表示式的推導(dǎo),交變電勢交變濃度C交變電流i 數(shù)學(xué)方程-擴(kuò)散方程式 初始條件 第一邊界條件 第二邊界條件,濃差極化交流阻抗表示式的推導(dǎo),解Fick方程得到交變濃度C 代入能斯特方程得交變電勢 與交變電流i一起代入阻抗表示式,發(fā)生濃差極

10、化的交流阻抗表示式,濃差極化的復(fù)數(shù)平面圖,以阻抗的虛部對實(shí)部作圖為一條通過坐標(biāo)原點(diǎn)、與實(shí)軸成45角的直線,濃差極化的復(fù)數(shù)平面圖,以電阻RW以及電容與角頻率乘積的倒數(shù)1/CW與-1/2作圖為兩條重疊的直線,混合控制時的交流阻抗,混合控制是指電極過程通過交流電時電化學(xué)極化與濃差極化同時存在的情況 無前后置轉(zhuǎn)化反應(yīng)時電化學(xué)極化與濃差極化同時存在的等效電路與簡單電荷傳遞反應(yīng)相同,混合控制時的等效電路,混合控制時的交流阻抗表示式,混合控制時的復(fù)數(shù)平面圖,混合控制時的復(fù)數(shù)平面圖分析(1),低頻情況(正弦波交流電頻率較低),交流阻抗表示式中和1/2均可略去保留-1/2整理 x = R1 + Rr + -1/

11、2 y = -1/2 + 22Cd y = x - R1 - Rr + 22Cd 復(fù)數(shù)平面圖是斜率為45角的直線,在x軸的截距為R1 + Rr - 22Cd 低頻時電極過程由擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制而發(fā)生濃差極化,混合控制時的復(fù)數(shù)平面圖分析(2),高頻情況(正弦波交流電頻率較高) 交流電頻率高,陰陽極變化快,擴(kuò)散來不及發(fā)生而可以略去濃差極化部分,交流阻抗表示式中含有的項(xiàng)均可略去. 交流阻抗表示式與電化學(xué)極化相同,由此可求動力學(xué)參數(shù),混合控制時的復(fù)數(shù)平面圖分析(3),一般情況(正弦波交流電頻率適中) 0控制步驟向擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)化 無窮控制步驟向電化學(xué)反應(yīng)控制轉(zhuǎn)化 利用半圓可求R1,Rr和Cd 利用直線可求D

12、,測量電化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)的限制,交流阻抗測量電化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)的上限由Rr起主要作用,下限由Cd決定 (D/2)1/2 k RTCd/n2F2C0 1cm/s k 210-5cm/s,其他復(fù)雜電極過程的交流阻抗,理想極化電極的交流阻抗 具有表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)(CE和EC機(jī)理)的交流阻抗 電極反應(yīng)涉及表面吸附態(tài)時的交流阻抗,理想極化電極的交流阻抗,理想極化電極的電化學(xué)反應(yīng)電流0,電化學(xué)反應(yīng)電阻無窮大而在等效電路中處于斷路狀態(tài),等效電路只由溶液電阻和雙電層電容串聯(lián)組成 阻抗表示式Z=R1-j/Cd =Z/-jZ/ 阻抗復(fù)數(shù)平面圖為垂直于實(shí)軸的一直線,理想極化電極的導(dǎo)納,導(dǎo)納表示式Y(jié)=Y/+jY/ 導(dǎo)納復(fù)

13、數(shù)平面圖為半徑1/2R1 圓心(1/2R1,0)都在實(shí)軸上的半圓,具有表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)(CE和EC機(jī)理)的交流阻抗,交流阻抗ZF=Rs - j/Cs 阻抗的實(shí)部與虛部都與角頻率和轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度k有關(guān) 以實(shí)部和虛部對1/2作圖為一曲線 高頻與低頻時斜率相同 CE和EC機(jī)理的阻抗形式相同,但阻抗受反應(yīng)物濃度的影響不同,電極反應(yīng)產(chǎn)物吸附時的交流阻抗,電極反應(yīng)O+ne Rad R屬于Faraday吸附 等效電路 補(bǔ)償溶液電阻和忽略濃差極化后的等效電路 阻抗表示式 Z=Z/-jZ/ 阻抗復(fù)數(shù)平面圖(高頻為圓心在實(shí)軸上的半圓,低頻為垂直實(shí)軸的直線) 導(dǎo)納復(fù)數(shù)平面圖,電極反應(yīng)物吸附時的交流阻抗,電極反應(yīng)O Oad+ne R屬于非Faraday吸附 等效電路較復(fù)雜 阻抗和導(dǎo)納表示式較復(fù)雜 參考電化學(xué)研究方法(田昭武)和電極過程動力學(xué)導(dǎo)論(查全性)等有關(guān)專著,交流阻抗的測量方法,測量交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖的方法 交流電橋方法 李薩育圖形法,測量交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖的方法,交流