1、第四章 反應(yīng)器中的混合及對(duì)反應(yīng)的影響,第三章討論了兩種不同流動(dòng)類型的理想反應(yīng)器平推流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器。但是工業(yè)反應(yīng)器中反應(yīng)物料的流動(dòng)往往偏離這兩種理想流動(dòng)模式。所有偏離平推流和全混流的流動(dòng)統(tǒng)稱為非理想流動(dòng)。,另外，第三章將反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物料按分子尺度的規(guī)模討論其流動(dòng)、混合和分散。而工業(yè)反應(yīng)器中，反應(yīng)物料可能是具有一定粒徑的固體顆?；蚴橇黧w，以許多分子凝聚成團(tuán)或塊作為單獨(dú)的單元進(jìn)行流動(dòng)、混合和分散。即有不同的凝聚態(tài)。,不同的流動(dòng)狀態(tài)以及不同的凝聚態(tài)都會(huì)影響反應(yīng)結(jié)果。,第一節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析,一、 混合現(xiàn)象的分類,化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的必要條件是反應(yīng)物質(zhì)之間首先要達(dá)到接觸，因此任何化學(xué)反

2、應(yīng)的進(jìn)行都要把反應(yīng)物料充分混合。攪拌是達(dá)到混合的一種手段。,按混合對(duì)象的年齡分：,按混合發(fā)生的尺度大小分：,二、 連續(xù)反應(yīng)過程的考察方法,不同的反應(yīng)體系要采用不同的考察方法。,1. 以反應(yīng)器為對(duì)象的考察方法,對(duì)于均相反應(yīng)過程采用此種方法進(jìn)行反應(yīng)過程的考察。即通常以反應(yīng)器的容積或微元作為考察對(duì)象。但應(yīng)當(dāng)注意：采用反應(yīng)容積微元進(jìn)行考察時(shí)，必須確保該微元內(nèi)所有微團(tuán)之間是充分混合的。濃度是均一的，即采用這種考察方法是以微團(tuán)間的充分混合為前提的。,2. 以反應(yīng)物料為對(duì)象的考察方法,在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行的是固相加工反應(yīng)過程時(shí)就應(yīng)采用以反應(yīng)物料為對(duì)象的考察方法。,第二節(jié) 停留時(shí)間分布,停留時(shí)間是指物料質(zhì)點(diǎn)從加

3、入反應(yīng)器開始，到離開反應(yīng)器為止，在反應(yīng)器中總共停留的時(shí)間，也即質(zhì)點(diǎn)的壽命。本章討論的停留時(shí)間分布著重于質(zhì)點(diǎn)的壽命分布。,物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布是一個(gè)隨機(jī)過程，按照概率論，可用兩種概率分布規(guī)律來定量描述，這就是停留時(shí)間分布密度與停留時(shí)間分布函數(shù)。,1. 停留時(shí)間分布密度E(t),定義：同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的N個(gè)流體質(zhì)點(diǎn)中，停留時(shí)間介于t與t+dt間的質(zhì)點(diǎn)所占分率(dN/N)為E(t)dt。,根據(jù)此定義，E(t)具有如下特征：, E(t)曲線下的全部面積代表不同停留時(shí)間的物料占進(jìn)料分率的總和。,2. 停留時(shí)間分布函數(shù)F(t),定義：流過反應(yīng)器的物料中停留時(shí)間小于t的質(zhì)點(diǎn)(或停留時(shí)間介于0t之間的質(zhì)

4、點(diǎn))的分率。,圖4-2分析P116,所以停留時(shí)間分布的兩種形式，只要知道其中的一種就可求出另一種。,(4-5),二、 停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定,停留時(shí)間分布通常由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，主要的方法是應(yīng)答技術(shù)，即用一定的方式將示蹤物加到反應(yīng)器進(jìn)口，然后在反應(yīng)器出口物料中檢驗(yàn)示蹤物信號(hào)，以獲得示蹤物在反應(yīng)器中停留時(shí)間分布規(guī)律的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。,示蹤物輸入的方式有多種，如：階躍注入法、脈沖注入法、周期輸入法等。其中階躍注入法與脈沖注入法簡(jiǎn)便易行，應(yīng)用廣泛。,1. 階躍法：當(dāng)設(shè)備內(nèi)流體達(dá)到定態(tài)流動(dòng)后，自某瞬間起連續(xù)加入某種示蹤物質(zhì)，然后分析出口流體中示蹤物料濃度隨時(shí)間的變化，以確定停留時(shí)間分布。見圖4-3,P117。,對(duì)階

5、躍函數(shù)的輸入，其數(shù)學(xué)描述為(在反應(yīng)器入口)：,(4-7),階躍法測(cè)定的停留時(shí)間分布曲線代表了物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布函數(shù)，即F(t)。,(4-6),下標(biāo)s表示輸入的是階躍函數(shù)。由此可見，用階躍輸入法測(cè)得的是停留時(shí)間分布函數(shù)。,2. 脈沖法：當(dāng)反應(yīng)器中流體達(dá)到定態(tài)流動(dòng)后，在某個(gè)極短的時(shí)間內(nèi)，將示蹤物脈沖注入進(jìn)料中，然后分析出口流體中的示蹤物濃度隨時(shí)間的變化，以確定停留時(shí)間分布。圖4-4 P118,對(duì)脈沖輸入的數(shù)學(xué)描述為(在反應(yīng)器入口)：,脈沖方法測(cè)得的停留時(shí)間分布代表了物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布密度，即E(t)。, 設(shè)混合物的流量為V,出口示蹤物的濃度為c,在dt時(shí)間中示蹤物的流出量為Vc

6、dt 。(討論其單位?), 根據(jù)停留時(shí)間分布密度的定義，E(t)dt是出口物料中停留時(shí)間為t與t+dt之間示蹤物所占的分率。,可以用關(guān)系式表達(dá)，即,(4-10),(4-11),結(jié)合式(4-10)、(4-11)，有：,所以，僅用一種脈沖注入實(shí)驗(yàn)，既可由式(4-13)求得停留時(shí)間分布函數(shù)，又可由式(4-12)求得停留時(shí)間分布密度。,(4-12),(4-13),三、 停留時(shí)間分布的數(shù)字特征,對(duì)不同流型的停留時(shí)間分布規(guī)律可以采用隨機(jī)函數(shù)的特征值來表示，其中最重要的數(shù)字特征值為“數(shù)學(xué)期望”和“方差”。,1. 數(shù)學(xué)期望,由概率論可知，停留時(shí)間分布的數(shù)學(xué)期望 就是物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間 。,平均停留時(shí)

7、間,注意： 是指整個(gè)物料在設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間，而不是個(gè)別質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間，稱作平均停留時(shí)間。,流型只改變物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間分布，卻不改變整個(gè)物料的平均停留時(shí)間。 是物料粒子(質(zhì)點(diǎn))停留時(shí)間的數(shù)學(xué)期望 。,(4-17),(4-18),我們可以用式(4-19)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出平均停留時(shí)間。,2. 方差,方差也稱離散度，是用來度量隨機(jī)變量與其均值的離散程度。,(4-20),對(duì)于離散型測(cè)定值，,(4-21),我們可以用式(4-21)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求方差。,對(duì)于平推流反應(yīng)器，系統(tǒng)中所有質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間相 等，,對(duì)于實(shí)際流動(dòng)過程， 愈小，愈接近平推流。,3. 對(duì)比時(shí)間,為了消除由于時(shí)間單位不同而使平均時(shí)間和方差之 值

8、發(fā)生變化所帶來的不便，可采用無因次對(duì)比時(shí)間 來表示停留時(shí)間分布的數(shù)字特征。,當(dāng)以對(duì)比時(shí)間 為自變量時(shí)，由于時(shí)標(biāo)的改變引起了下列變化：,(4-22),(4-23),(4-25),(4-26),例4-1達(dá)到定態(tài)操作的反應(yīng)器進(jìn)口物料中，用脈沖法注入示蹤有色物料，于出口用比色法測(cè)定有色示蹤物濃度隨時(shí)間的變化，見下表。設(shè)過程中物料密度不變，試確定物料的平均停留時(shí)間與停留時(shí)間分布函數(shù)，并計(jì)算方差。,分析：,由此可見，物料在此反應(yīng)器中的流型既不是平推流，也不是全混流。但比較接近平推流。,四、 理想流型的停留時(shí)間分布,對(duì)理想流型，可以直接計(jì)算停留時(shí)間分布。,一. 平推流,在平推流情況下，所有物料的停留時(shí)間相同

9、，且等于整個(gè)物料的平均停留時(shí)間。,(4-27),(4-28),(4-29),(4-30),2. 全混流,全混流的停留時(shí)間分布函數(shù)與分布密度可由物料衡算推導(dǎo)出。,設(shè)進(jìn)行階躍注入實(shí)驗(yàn)，物料流量為V，加料中示蹤物濃度為c0，則在dt時(shí)間內(nèi)加到反應(yīng)器的示蹤物量為Vc0dt；設(shè)出口處的示蹤物濃度為c，則反應(yīng)器出口流出的示蹤物量為Vcdt；在反應(yīng)器內(nèi)示蹤物的濃度變化為dc，積累物料為VRdc。對(duì)反應(yīng)器作示蹤物的物料衡算，得：,(4-31),(4-31),(4-32),(4-33),(4-34),(4-35),(4-36),式(4-36)的圖形見圖4-5中的虛線(P121)。見前四頁(yè)幻燈片。,全混流反應(yīng)器的

10、停留時(shí)間分布密度可由式(4-5)、式(4-35)、式(4-36)導(dǎo)得：,(4-37),(4-38),以式(4-38)算得的停留時(shí)間分布密度曲線見圖(4-6)中的虛線。(幻燈見后頁(yè)),第四章補(bǔ)充例題.doc,例4-2，P122,第三節(jié) 非理想流動(dòng)模型,一、數(shù)學(xué)模型方法,所謂數(shù)學(xué)模型法，就是通過對(duì)復(fù)雜過程的分析，進(jìn)行合理簡(jiǎn)化，并用一定的數(shù)學(xué)方法予以描述，使其符合實(shí)際過程的規(guī)律性，即獲得數(shù)學(xué)模型；然后對(duì)數(shù)學(xué)模型加以求解。,數(shù)學(xué)模型方法的要點(diǎn)： 簡(jiǎn)化。將考察對(duì)象簡(jiǎn)化到能進(jìn)行簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)描述，如將反應(yīng)器中的復(fù)雜流動(dòng)簡(jiǎn)化成平推流和軸向擴(kuò)散的某種疊加。 等效性。所得的簡(jiǎn)化模型必須基本上等效于考察對(duì)象；但只要服

11、從某一特定目的即可。 在保證足夠等效性的前提下，模型參數(shù)越少越好。,根據(jù)上述建立數(shù)學(xué)模型的原則，在實(shí)際工業(yè)反應(yīng)器的計(jì)算中，一般采用如下方法獲得非理想流動(dòng)的數(shù)學(xué)模型：, 首先分析反應(yīng)器中的實(shí)際流動(dòng)狀況，選擇一個(gè)較為切合實(shí)際的合理簡(jiǎn)化的流動(dòng)模型。, 用數(shù)學(xué)模型關(guān)聯(lián)返混與停留時(shí)間分布的定量關(guān)系。, 通過停留時(shí)間分布測(cè)定來檢驗(yàn)原假設(shè)的模型的正確程度，并確定模型參數(shù)。, 獲得正確的數(shù)學(xué)模型后，即可結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行反應(yīng)結(jié)果的估計(jì)。,實(shí)際反應(yīng)器中的流動(dòng)狀況總是偏離理想流動(dòng)，很難建立其真實(shí)方程。, 可以先建立一種非理想流動(dòng)模型，用它來描述實(shí)際反應(yīng)器中的流動(dòng)情況。, 再通過對(duì)模型參數(shù)估值來確定偏離理想流動(dòng)

12、的具體程度。,常用的模型主要有：,建立數(shù)學(xué)模型的通常辦法：,二、 軸向混合模型,軸向混合模型是一種返混程度較小的非理想流動(dòng)的流動(dòng)模型，適用于管式、塔式反應(yīng)器。,它是在平推流模型的基礎(chǔ)上再疊加一個(gè)軸向混合的校正。模型參數(shù)是軸向混合彌散系數(shù)Ez，停留時(shí)間分布和反應(yīng)結(jié)果可以表示為Ez的函數(shù)。,其基本的簡(jiǎn)化假定為： 垂直于流體流動(dòng)方向的每一截面上，具有均勻的徑向濃度； 物料濃度是流體流動(dòng)距離的連續(xù)函數(shù)； 沿流體流動(dòng)方向，具有相同的流體速率及擴(kuò)散系數(shù)。,其模型推導(dǎo)過程見P134135。,(4-48),(4-49),圖4-8(分析),設(shè)Peclet準(zhǔn)數(shù)： ，其物理意義為軸向?qū)?流流動(dòng)與軸向彌散流動(dòng)的相對(duì)大

13、小。它的倒數(shù) 表征了返混的大小。,數(shù)學(xué)期望：=1,方差：,(4-51),從此，流體在此反應(yīng)器中的實(shí)際流動(dòng)可用上述方法獲得的軸向混合模型進(jìn)行模擬。,所以，對(duì)于某一個(gè)實(shí)際反應(yīng)器，可以通過停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，利用式(4-19)計(jì)算停留時(shí)間的數(shù)學(xué)期望 ，利用式(4-21,24)計(jì)算停留時(shí)間的方差 或 。 利用式(4-51)計(jì)算 數(shù)，如此可求得軸向混合模型參數(shù) 。,當(dāng)返混很小，EZ/uL100時(shí)，,(4-81),(4-82),對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可表示為：,例4-3 在例4-1的反應(yīng)器中進(jìn)行等溫一級(jí)不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)k=2.8410-3s-1，物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間tm=374.4s

14、，停留時(shí)間分布的方差 ，用彌散模型(軸向混合模型)計(jì)算其轉(zhuǎn)化率。,三、多級(jí)串聯(lián)全混流模型,用m個(gè)等體積的全混流反應(yīng)器串聯(lián)來模擬實(shí)際反應(yīng)器中的流動(dòng)狀況。即：假設(shè)實(shí)際反應(yīng)器中的返混程度與m個(gè)等體積的全混流反應(yīng)器串聯(lián)時(shí)相同。,模型參數(shù)為串聯(lián)級(jí)數(shù)m。,(4-59),(4-60),見P127P128的推導(dǎo)過程。,(4-61),所以，對(duì)于某一個(gè)實(shí)際反應(yīng)器，可以通過停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，利用式(4-19)計(jì)算停留時(shí)間的數(shù)學(xué)期望 ，利用式(4-21)計(jì)算停留時(shí)間的方差 ，利用式(4-24)計(jì)算 。 利用式(4-61)計(jì)算 m數(shù)，如此可求得多級(jí)串聯(lián)全混流模型參數(shù)m。,從此，流體在此反應(yīng)器中的實(shí)際流動(dòng)可用上述方法(m個(gè)全混流反應(yīng)器串聯(lián))獲得的軸向混合模型進(jìn)行模擬。,實(shí)際反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率可以根據(jù)多級(jí)串聯(lián)全混流反應(yīng)器的計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算(表3-5),討論圖4-11,P128,例4-4 同例4-1及例4-2 ，用多級(jí)串聯(lián)全混流模型計(jì)算轉(zhuǎn)化率。,注意：m是數(shù)學(xué)模型中的“虛擬”級(jí)數(shù)，不一定是整數(shù)。,例4-5，見P134135。,第四節(jié)、第六節(jié)（略）,第五節(jié)已插入第三節(jié)講解。,補(bǔ)充：組合模型,適用于上述兩種模型(軸向混合模型、多級(jí)串聯(lián)全混流模型)不能很好表達(dá)的情況。,將實(shí)際反應(yīng)器的流動(dòng)情況設(shè)想為由平推流、全混流、死區(qū)、短路、循環(huán)流等部分組成。,組合模型