1、1,第二章 光學(xué)分析法導(dǎo)論,光學(xué)分析法是基于電磁輻射與物質(zhì)相互作用基礎(chǔ)之上的分析方法，是儀器分析方法的重要分支，應(yīng)用范圍很廣。 AES和AAS常用于痕量金屬的測定； UV-VIS和熒光光譜法常用于金屬、非金屬和有機(jī)物質(zhì)的測定； IR、拉曼光譜、NMR和穆斯堡爾譜法可測定純化合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)； 旋光和圓二向色性法為研究分子的立體化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)提供重要的信息。 總之，光學(xué)分析法在定性、定量和化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究方面起著極其重要的作用。,2,2.1 電磁輻射的基本性質(zhì),電磁輻射是以巨大速度通過空間、不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量。 電磁輻射的性質(zhì)波動(dòng)性和微粒性 波動(dòng)性可用周期T、頻率 、波長 、波

2、數(shù) 、傳播速度v這些波參數(shù)來描述?？山忉岆姶泡椛涞膫鞑?、反射、衍射、干涉等現(xiàn)象。 微粒性 電磁輻射是不連續(xù)的能量微粒，即光量子?？山忉岆姶泡椛涞奈蘸桶l(fā)射等現(xiàn)象。 普朗克公式=h=hc/=hc把屬于粒子概念的光量子能量和 屬于波動(dòng)概念的頻率或波長聯(lián)系起來了！ 電磁波譜電磁輻射按波長順序排列，稱為電磁波譜。,3,2.2 光學(xué)分析法的分類,光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。 光譜法是基于電磁輻射與物質(zhì)作用時(shí)，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。 非光譜法是基于電磁輻射與物質(zhì)作用時(shí)，測量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、衍射、干涉、偏振等

3、變化的分析方法。非光譜法不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級(jí)的躍遷，電磁輻射只改變了傳播方向、速度或某些物理性質(zhì)。屬于這類方法的有：折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法等。 本章主要介紹光譜法。,4,光譜法的分類,從不同角度，光譜法有不同的分類： 光譜法可分為發(fā)射、吸收和散射光譜法。 光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。,5,光譜法的分類（一）,光譜法可分為發(fā)射、吸收和散射光譜法。 （按照電磁輻射和物質(zhì)作用的結(jié)果分類） 一、發(fā)射光譜法 物質(zhì)通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M* ，當(dāng)從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或基態(tài)時(shí)產(chǎn)生發(fā)射光譜。 M* M + hv 通過測量物質(zhì)的發(fā)

4、射光譜的波長和強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析的方法叫做發(fā)射光譜分析法。,6,光譜法的分類（一）,根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)和激發(fā)方法不同，發(fā)射光譜法分為: 1. 射線光譜法 天然或人工放射性物質(zhì)的原子核在衰變的過程中發(fā)射和粒子后，使自身的核激發(fā)，然后核通過發(fā)射射線回到基態(tài)。測量這種特征射線的能量（或波長），可以進(jìn)行定性分析，測量射線的強(qiáng)度（檢測器每分鐘的記數(shù)），可以進(jìn)行定量分析。,7,光譜法的分類（一）,2. X射線熒光分析法 原子受高能輻射激發(fā)，其內(nèi)層電子能級(jí)躍遷，即發(fā)射出特征X射線，稱為X射線熒光。用X射線管發(fā)生的一次X射線來激發(fā)X射線熒光是最常用的方法。測量X射線的能量（或波長）可以進(jìn)行定性分析，

5、測量其強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析。 3.原子發(fā)射光譜分析法 用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源，使氣態(tài)原子或離子的外層電子受激發(fā)發(fā)射特征光學(xué)光譜，利用這種,8,光譜法的分類（一）,光譜進(jìn)行分析的方法叫做原子發(fā)射光譜分析法。波長范圍在190 900nm。可用于定性和定量分析。 4. 原子熒光分析法 氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，原子的外層電子 從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，約經(jīng)10-8 s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長相同（共振熒光）或不同的輻射（非共振熒光直躍線熒光、階躍線熒光、階躍激發(fā)熒光、敏化熒光等），稱為原子熒光。波長在紫外和可見光區(qū)。在與激發(fā)光源成一定角度（通常為90）的

6、方向測量熒光的強(qiáng)度，可以進(jìn)行定量分析。,9,光譜法的分類（一）,5. 分子熒光分析法 某些物質(zhì)被紫外光照射后，物質(zhì)分子吸收輻射而成為激發(fā)態(tài)分子，然后回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比入射波長更長的熒光。測量熒光的強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法稱為熒光分析法。波長在光學(xué)光譜區(qū)。 6. 分子磷光分析法 物質(zhì)吸收光能后，基態(tài)分子中的一個(gè)電子被激發(fā)躍遷至第一激發(fā)單重態(tài)軌道，由第一激發(fā)單重態(tài)的最低能級(jí)，經(jīng)系統(tǒng)間交叉躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)，并經(jīng)過振動(dòng)弛豫至最低,10,光譜法的分類（一）,振動(dòng)能級(jí)，由此激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)時(shí)，便發(fā)射磷光。根據(jù)磷光強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法成為磷光分析法。它主要用于環(huán)境分析、藥物研究等方面的有機(jī)化合物的測定。

7、 7. 化學(xué)發(fā)光分析法 由化學(xué)反應(yīng)所提供足夠的能量，使其中一種反應(yīng)的分子的電子被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)分子。激發(fā)態(tài)分子躍遷回基態(tài)時(shí)，發(fā)出一定波長的光。其發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間變化。在合適的條件下，峰值與被分析物濃度成線形關(guān)系，可用于定量分析。由于化學(xué)發(fā)光反應(yīng)類型不同，發(fā)射光譜范圍為400 1400nm。,11,光譜法的分類（一）,二、吸收光譜法 當(dāng)物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個(gè)能級(jí)間躍遷所需的能量滿足E = hv的關(guān)系時(shí)，將產(chǎn)生吸收光譜。 M + hv M* 根據(jù)吸收光譜原理建立的分析方法，叫吸收光譜法。,12,光譜法的分類（一）,根據(jù)吸收光譜所在的光譜區(qū)不同，吸收光譜法分為: 1

8、. Mssbauer（莫斯鮑爾）譜法 由與被測元素相同的同位素作為射線的發(fā)射源，使吸收體（樣品）原子核產(chǎn)生 無反沖的射線共振吸收 所 形成的光譜。光譜波長在射線區(qū)。 從Mssbauer譜可獲得原子的氧化態(tài)和化學(xué)鍵、原子核周圍電子云分布或鄰近環(huán)境電荷分布的不對稱性以及原子核處的有效磁場等信息。,13,光譜法的分類（一）,2.紫外-可見分光光度法 利用溶液中的分子或基團(tuán)在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生分子外層電子能級(jí)躍遷所形成的吸收光譜。根據(jù)吸收光譜用于定性和定量測定。 3. 原子吸收光譜法 利用待測元素氣態(tài)原子對共振線的吸收進(jìn)行定量測定的方法。其吸收機(jī)理是原子的外層電子能級(jí)躍遷，波長在紫外、可見和近紅外區(qū)。

9、,14,光譜法的分類（一）,4. 紅外光譜法 利用分子在紅外區(qū)的振動(dòng)- 轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜來測定物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)的光譜分析法。 5. 核磁共振波譜法 在強(qiáng)磁場作用下，核自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為能量不同的核磁能級(jí)，核磁能級(jí)之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波。利用吸收光譜可進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定，以及分子的動(dòng)態(tài)效應(yīng)、氫鍵的形成、互變異構(gòu)反應(yīng)等化學(xué)研究。,15,光譜法的分類（一）,三、Raman散射光譜法 頻率為 0 的單色光照射透明物質(zhì)，物質(zhì)分子會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象。如果這種散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換引起，即不僅光子的運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，則稱為Raman散射。這種散射光的頻率m與

10、入射光的頻率不同，稱為Raman位移。Raman位移的大小與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能級(jí)有關(guān)，利用Raman位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱為Raman光譜法。,16,光譜法的分類（二）,光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。 原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的它的表現(xiàn)形式為線光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。 分子光譜法是由 分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-VIS），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分

11、子磷光光譜法（MPS）等。,17,2.3 光譜儀器,光譜儀器或分光光度計(jì)-光譜法分析所用儀器（即用來研究吸收、發(fā)射或散射的電磁輻射強(qiáng)度和波長關(guān)系的儀器）。 光譜儀器或分光光度計(jì)一般包括五個(gè)基本單元： 光源 單色器 吸收池 檢測器 信號(hào)顯示系統(tǒng),18,發(fā)射光譜儀,光源本身是一個(gè)樣品池，提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生發(fā)射光譜,發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖,19,吸收光譜儀,（原子） 吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖 由光源發(fā)射的待測元素的銳線光束（共振線），通過原子化器，被原子化器中的基態(tài)原子吸收，再射入單色器中進(jìn)行分光后，被檢測器接收，即可測得其吸收信號(hào)。,20,熒光和散射光譜儀,熒光和散射光譜儀結(jié)構(gòu)

12、示意圖 此兩種光譜儀光源和檢測器要成直角配置,21,光譜儀器,一、光源 光譜分析中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的波動(dòng)與電源功率的變化成指數(shù)關(guān)系，因此往往需用穩(wěn)壓電源以保證穩(wěn)定或者用參比光束的方法來減少光源輸出對測定所產(chǎn)生的影響。 光源為連續(xù)光源和線光源等。 1. 連續(xù)光源 連續(xù)光源是指在波長范圍內(nèi)主要發(fā)射強(qiáng)度平穩(wěn)的具有 連續(xù)光譜的光源，主要用于分子吸收光譜法。,22,光譜儀器,（1）紫外光源 紫外連續(xù)光源主要采用氫燈或氘燈。 在低壓（1.3 103Pa）下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜，光譜范圍為160375 nm。高壓氫燈以2000 6000V的高壓使兩個(gè)鋁電極之間發(fā)

13、生放電。低壓氫燈是在有氧化物涂層的燈絲和金屬電極間形成電弧，啟動(dòng)電壓約為400V直流電壓，而維持直流電弧的電壓為40V。 氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強(qiáng)度比氫燈大3 5倍，壽命也比氫燈長。,23,光譜儀器,（2）可見光源 可見光區(qū)最常見的光源是鎢絲燈。在大多數(shù)儀器中，鎢絲的工作溫度約為2870K，光譜波長范圍為320 2500nm。氙燈也可用作可見光源，當(dāng)電流通過氙燈時(shí)，產(chǎn)生強(qiáng)輻射，發(fā)射的連續(xù)光譜分布在250 700nm。 （3）紅外光源 常用的有能斯特?zé)?、硅碳棒。常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在1500 2000K之間的惰性固體，光強(qiáng)最大的區(qū)域在6000 5000cm-1。在長波側(cè)66

14、7cm-1和短波側(cè)10000cm-1的強(qiáng)度已降到峰值的1%左右。,24,光譜儀器,2. 線光源 主要用于熒光、原子吸收和Raman光譜法。 （1）金屬蒸氣燈 在透明封套內(nèi)含有低壓氣體元素，常見的是汞燈和鈉蒸氣燈。把電壓加到固定在封套上的一對電極上，會(huì)激發(fā)出元素的特征線光譜。汞燈產(chǎn)生的線光譜的波長范圍為254 734nm，鈉燈主要是589.0nm和589.6nm處的一對譜線。 （2）空心陰極燈 主要用于原子吸收光譜，能提供許多元素的特征光譜。,25,光譜儀器,（3）激光 激光的強(qiáng)度高，方向性和單色性好，作為一種新型光源應(yīng)用于Raman光譜、熒光光譜、發(fā)射光譜、fourier變換紅外光譜等領(lǐng)域。 另外，原子發(fā)射光譜中，所用光源為高溫?zé)嵩矗夯鹧妗㈦娀?、火花、ICP光源。,26,光譜儀器,二、單色器 單色器的主要作用是將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。單色器由入射狹縫和出射狹縫、準(zhǔn)直鏡以及色散元件，如棱鏡或光柵等組成。,27,光譜儀器,28,光譜儀器,三、吸收池 吸收池一般由光透明的材料制成。不同的光區(qū)由不同的材料制成：在紫外光區(qū)，采用石英材料；可見光區(qū)，則用硅酸鹽玻璃；紅外光區(qū)，則可根據(jù)不同的波長范圍選