1、X 射線熒光光譜分析,Which elements are present?,What are their concentrations?,第一章 X射線熒光光譜基本原理,X射線的發(fā)現(xiàn)、應(yīng)用,X射線簡(jiǎn)介,X射線是原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)電子的沖擊下產(chǎn)生躍遷而發(fā)射的光輻射，波段在10-3-10nm。,X射線光譜分為連續(xù)光譜和特征光譜。,特征光譜的產(chǎn)生,高能量粒子與原子碰撞，將內(nèi)層電子逐出，產(chǎn)生空穴, 此空穴由外層電子躍入，同時(shí)釋放出能量，就產(chǎn)生具有特征波長(zhǎng)的特征光譜。,特征X射線線系,照射物質(zhì)的一次X射線的能量將物質(zhì)中原子的K、L層電子逐出，原子變成激發(fā)態(tài)，K層或L層上產(chǎn)生的空位被外層電子填補(bǔ)后，

2、原子便從激發(fā)態(tài)恢復(fù)到穩(wěn)定態(tài)，同時(shí)輻射出X射線，其能量與波長(zhǎng)關(guān)系服從光譜躍遷公式：,特征X射線線系,并不是對(duì)應(yīng)于所有能級(jí)組合的譜線都能出現(xiàn)，而是必須遵守電子躍遷的選擇定則進(jìn)行躍遷，才能輻射出特征X射線。,n=1的躍遷產(chǎn)生的線系命名為線系，n=2的躍遷產(chǎn)生的線系命名為線系，依次類推。,各系譜線產(chǎn)額依K，L，M系順序遞減，因此原子序數(shù)55的元素，選L系譜線做為分析線。,莫斯萊定律,早在1913年，英國(guó)年青的物理學(xué)家莫斯萊(Moseley)就詳細(xì)研究了不同元素的特征X射線譜,依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確立了原子序數(shù)Z與X射線波長(zhǎng)之間的關(guān)系。這就是莫斯萊定律 ：,不同的元素具有不同的特征X射線，根據(jù)特征譜線的波長(zhǎng)，可

3、以判斷元素的存在，即定性分析。 根據(jù)譜線的強(qiáng)度，可以進(jìn)行定量分析。,布拉格方程,2d sin= n,X射線熒光分析中利用晶體對(duì)X射線分光，分光晶體起光柵的作用。晶體分光X射線衍射的條件就是布拉格方程：,波長(zhǎng)為的X射線熒光入射到晶面間距為d的晶體上，只有入射角滿足方程式的情況下，才能引起干涉。也就是說(shuō)，測(cè)出角度，就知道，再按莫斯萊公式便可確定被測(cè)元素。,概述：X射線熒光光譜分析的基本原理,試樣受X射線照射后，其中各元素原子的內(nèi)殼層（K，L或M層）電子被激發(fā)逐出原子而引起電子躍遷，并發(fā)射出該元素的特征X射線熒光。每一種元素都有其特定波長(zhǎng)的特征X射線。,通過(guò)測(cè)定試樣中特征X射線的波長(zhǎng)，便可確定存在何

4、種元素，即為X射線熒光光譜定性分析。,元素特征X射線的強(qiáng)度與該元素在試樣中的原子數(shù)量（即含量）成比例，因此，通過(guò)測(cè)量試樣中某元素特征X射線的強(qiáng)度，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行校準(zhǔn)與校正，便可求出該元素在試樣中的百分含量，即為X射線熒光光譜定量分析。,X射線熒光光譜分析的特點(diǎn),分析元素范圍廣 Be U,測(cè)量元素含量范圍寬 0.000 x% 100%,分析試樣物理狀態(tài)不做要求，固體、粉末、晶體、 非晶體均可。,不受元素的化學(xué)狀態(tài)的影響。,屬于物理過(guò)程的非破壞性分析，試樣不發(fā)生化學(xué)變化的無(wú)損分析。,可以進(jìn)行均勻試樣的表面分析。,X射線熒光光譜的應(yīng)用,廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、礦山、電子機(jī)械、石油、化工、航空航天材

5、料、農(nóng)業(yè)、生態(tài)環(huán)境、建筑材料、商檢等領(lǐng)域的材料化學(xué)成分分析。,直接分析對(duì)象: 固體: 塊狀樣品(規(guī)則,不規(guī)則)比如:鋼鐵,有色行業(yè)(純金屬或多元合金等),金飾品等 固體: 線狀樣品,包括線材,可以直接測(cè)量 固體: 鉆削,不規(guī)則樣品,可以直接測(cè)量 粉末: 礦物,陶瓷,水泥(生料,熟料,原材料,成品等),泥土,粉末冶金,鐵合金或少量稀松粉末,可以直接測(cè)量;亦可以壓片測(cè)量或制成玻璃熔珠 稀土,第二章 X射線熒光光譜儀,荷蘭PHILIPS公司生產(chǎn)的 Magix PW2424型X射線熒光光譜儀,儀器主要性能指標(biāo),。,1 X射線光管（X-ray Tube),端窗型光管：陽(yáng)極靶接正高壓，燈絲陰極接地。內(nèi)循環(huán)

6、冷卻水使用去離子水。,綜合考慮激發(fā)效率，雜質(zhì)線，背景及更換X射線光管所需要的時(shí)間等因素，本儀器選用Rh靶。,Rh靶的最高電壓60kV，最大電流125mA，最大功率2.4kw，kV與mA之間的調(diào)節(jié)會(huì)由軟件自動(dòng)完成。測(cè)量時(shí)，對(duì)于短波長(zhǎng)元素使用高壓低電流，對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)元素使用低壓高電流。,Rh靶的窗口由75um厚的鈹（Be）制成，這有利于Rh的L系特征線的傳播，對(duì)低原子數(shù)元素的特征線激發(fā)很重要。, 嚴(yán)禁碰撞、觸摸鈹窗，極薄，易破。 注意防潮，除塵。因?yàn)閄光管要承受高壓，否則易引起放電。 注意恒溫。當(dāng)溫度低于露點(diǎn)（25）時(shí)如果開高壓，由于空氣濕度大，導(dǎo)致光管金屬部分收縮，易損傷光管。溫度高于設(shè)定溫度，儀器

7、會(huì)自動(dòng)關(guān)閉高壓，停止工作。,1 X射線光管（X-ray Tube),注 意 事 項(xiàng),2 濾波片 （Tube Filters),作用：利用金屬濾波片的吸收特性減少靶物質(zhì)的特征X射線、雜質(zhì)線和背景對(duì)分析譜線的干擾，降低很強(qiáng)譜線的強(qiáng)度。,位置：位于X光管與樣品之間。,儀器配有4塊濾波片,樣品杯 (Sample cup),照射在單位面積試樣上X射線的強(qiáng)度（I）與離開X光管焦斑距離（R）的平方成反比。因此放置樣品杯時(shí)位置的重現(xiàn)性相當(dāng)重要。,I = K / R2,4 準(zhǔn)直器面罩 （Collimator Masks),位置：準(zhǔn)直器面罩架在樣品和準(zhǔn)直器之間。,目的：使只有從樣品發(fā)出的熒光被測(cè)到，而避免由試樣杯

8、罩產(chǎn)生的干擾線。,準(zhǔn)直器面罩的直徑比樣品杯口再小2mm。,5 準(zhǔn)直器 (Collimators),準(zhǔn)直器由一組薄片組成，目的是使從樣品發(fā)出的X射線以平行光束的形式照射到晶體。薄片之間的距離越小，越容易形成平行光，產(chǎn)生的譜線峰形也更銳利，更容易與附近的譜線區(qū)分。,薄片間距越小，通過(guò)的熒光強(qiáng)度越弱。因此準(zhǔn)直器的選擇存在分辨率與靈敏度互相消長(zhǎng)的情況，即分辨率提高，則靈敏度下降。,可以通過(guò)與晶體共同選擇來(lái)消除這個(gè)問(wèn)題，晶面間距d小的晶體有更好的分辨率，兩者相結(jié)合應(yīng)用，可以既降低熒光強(qiáng)度的損耗，又可提高分析的靈敏度。,準(zhǔn)直器以薄片間距來(lái)分類,6 晶體 (Crystal),有8個(gè)供選擇的晶體可覆蓋所有波長(zhǎng)

9、，分布在一個(gè)滾筒周圍。晶體的作用是通過(guò)衍射將從樣品發(fā)出的熒光按不同的波段分離，根據(jù)的原理是布拉格方程。,分為平面晶體和彎面晶體兩種。用平晶，有99%的輻射被發(fā)射并被準(zhǔn)直器吸收，輻射強(qiáng)度損失很大，采用彎晶可使強(qiáng)度提高十倍。,晶面間距d值不同，可供選擇的晶體很多，儀器中選用5塊晶體。晶體的選擇決定可測(cè)定的波長(zhǎng)范圍，即可測(cè)定的元素。,溫度變化時(shí)，晶體的晶面間距要發(fā)生改變，則探測(cè)角2也會(huì)發(fā)生變化。測(cè)定時(shí)分辨率越高，溫度變化帶來(lái)的影響越大，再次證明恒溫對(duì)使用X射線熒光光譜儀的重要性。,7 檢測(cè)器 (Detector),檢測(cè)器是X熒光光譜儀中用來(lái)測(cè)定X射線信號(hào)的裝置，它的作用是將X射線熒光光量子轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢?/p>

10、數(shù)量的電脈沖，表征X射線熒光的能量和強(qiáng)度。,檢測(cè)器的工作原理: 入射X射線的能量和輸出脈沖的大小之間有正比關(guān)系，利用這個(gè)正比關(guān)系進(jìn)行脈沖高度分析。,7 檢測(cè)器 (Detector),通常用作測(cè)量X射線的探測(cè)器具有如下特點(diǎn)： 1 在所測(cè)量的能量范圍內(nèi)具有較高的探測(cè)效率，如在波長(zhǎng)色散譜儀中用流氣式正比計(jì)數(shù)器測(cè)定超輕元素時(shí)，入射窗的窗膜應(yīng)盡可能用1um或更薄的膜，減少射線的吸收。 2 具有良好的能量線性和能量分辨率。 3 具有較高的信噪比，要求暗電流小，本底計(jì)數(shù)低。 4 具有良好的高計(jì)數(shù)率特性，死時(shí)間較短。 5 輸出信號(hào)便于處理，壽命長(zhǎng)、使用方便。,流氣式正比檢測(cè)器,閃爍檢測(cè)器,檢測(cè)器種類： 流氣式

11、正比檢測(cè)器 （Gas Flow Detector） 閃爍檢測(cè)器 （Scintillation Detector ） 封閉式檢測(cè)器 (Sealed Detector ) 復(fù)合型檢測(cè)器 (Duplex Detector ),流氣式正比檢測(cè)器與閃爍檢測(cè)器比較,第三章 定性半定量分析,定性分析,定性分析是用測(cè)角儀進(jìn)行角度掃描，通過(guò)晶體對(duì)X射線熒光進(jìn)行分光，記錄儀記錄譜圖，再解析譜圖中的譜線以獲知樣品中所含的元素。,莫萊斯定律是定性分析的基礎(chǔ)，它指出了特征X射線的波長(zhǎng)與元素原子序數(shù)的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。,目前絕大部分元素的特征X射線均已準(zhǔn)確測(cè)出，新型的X射線熒光光譜儀已將所有譜線輸入電腦儲(chǔ)存，掃描后的譜圖可通

12、過(guò)應(yīng)用軟件直接匹配譜線。,定性分析,X射線熒光的光譜單純，但也有一些干擾現(xiàn)象，會(huì)造成譜線的誤讀，即使電腦也不例外，因此在分析譜圖過(guò)程中應(yīng)遵守以下的X射線規(guī)律特點(diǎn)，對(duì)儀器分析的誤差進(jìn)行校正。,每種元素的一系列波長(zhǎng)確定的譜線，其強(qiáng)度比是確定的，如Mo的特征譜線K系的K1, K2, K1, K2, K3,它們的強(qiáng)度比是100501457。,不同元素的同名譜線，其波長(zhǎng)隨原子序數(shù)的增大而減小。（這是由于電子與原子核之間的距離縮短，電子結(jié)合得更牢固所致）,判斷一個(gè)未知元素的存在最好用幾條譜線，如K, K，以肯定元素的存在。,應(yīng)從峰的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)判斷譜線的干擾情況。若某一強(qiáng)峰是Cu K,則Cu K的強(qiáng)度應(yīng)是K

13、的1/5，當(dāng)Cu K的強(qiáng)度很弱，不符合上述關(guān)系時(shí)，可能有其它譜線重疊在Cu K上。,半定量分析,為什么會(huì)出現(xiàn)半定量分析？,層出不窮的新材料需要進(jìn)行成分剖析，而傳統(tǒng)的濕化學(xué)法既費(fèi)時(shí)又費(fèi)力。 有關(guān)工業(yè)廢棄物中有害元素的立法，增加了對(duì)快速半定量分析的方法需求。 非破壞分析的要求增加，又無(wú)合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品可用。 用戶對(duì)半定量分析結(jié)果已感滿足，無(wú)須再做進(jìn)一步的精密定量分析。,半定量分析軟件的發(fā)展,1989年，UniQuant首先問(wèn)世，作為新一代半定量分析軟件。 之后，各XRF制造商陸續(xù)推出各自的半定量分析軟件，如SemiIQ, ASQ, SSQ等。Philips公司在SemiIQ無(wú)標(biāo)樣軟件基礎(chǔ)上，開發(fā)出最

14、新的IQ+無(wú)標(biāo)樣定量分析軟件。 這些軟件的共同特點(diǎn)是：所帶標(biāo)樣只需在軟件設(shè)定時(shí)使用一次；分析試樣原則上可以是不同大小，形狀和形態(tài)；分析元素范圍9F 92U；分析一個(gè)樣品的時(shí)間是15-30分鐘。,用IQ+軟件半定量分析樣品過(guò)程,半定量分析,對(duì)未知樣進(jìn)行全程掃描 對(duì)掃描譜圖進(jìn)行Search and Match（包括譜峰的識(shí)別，背景扣除，譜峰凈強(qiáng)度計(jì)算，譜峰的匹配） 輸入未知樣的有關(guān)信息 (金屬或氧化物；液體，粉末壓片或熔融片；已知濃度組分的輸入；是否使用膜校正和充氦系統(tǒng)；是否歸一) 進(jìn)行半定量分析,定性分析和半定量分析不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品，可以進(jìn)行非破壞分析。半定量分析的準(zhǔn)確度與樣品本身有關(guān)，如樣品的均

15、勻性、塊狀樣品表面是否光滑平整、粉末樣品的顆粒度等，不同元素半定量分析的準(zhǔn)確度可能不同，因?yàn)榘攵糠治龅撵`敏度庫(kù)并未包括所有元素。同一元素在不同樣品中，半定量分析的準(zhǔn)確度也可能不同。大部分主量元素的半定量分析結(jié)果相對(duì)不確定度可以達(dá)到10%（95%置信水平）以下，某些情況下甚至接近定量分析的準(zhǔn)確度。 半定量分析適用于：對(duì)準(zhǔn)確度要求不是很高，要求速度特別快（30min以內(nèi)可以出結(jié)果），缺少合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品，非破壞性分析等情況。,定性半定量分析,第四章 定 量 分 析,選擇分析條件,現(xiàn)代波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀所提供的軟件具有智能性功能，當(dāng)選定要測(cè)定的元素時(shí)，能自動(dòng)給出相應(yīng)的分析條件，這些條件具有通用

16、性，但是當(dāng)具體樣品濃度不同時(shí)，須根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整，選擇最佳的分析條件。,X光管的電壓和電流選擇,設(shè)置的高壓和電流的乘積不能超出最大功率，即2400W。,選擇分析條件,濾波片的選擇,使用濾波片的目的是除去原級(jí)譜對(duì)待測(cè)元素的干擾，改善峰背比，提高分析的靈敏度。,例如：Rh靶測(cè)定Cu樣中痕量的Sn, Cd和Ag時(shí)，Rh的K線及Compton散射線完全覆蓋了Cd和Ag的K線，使之不能測(cè)定，但若在X光管和樣品之間加入300um的黃銅作為濾波片，則可以除去Rh的K線及其Compton散射線。,1 分辨率好，有利于減少譜線干擾。 2 衍射強(qiáng)度高。 3 衍射后所得譜線的峰背比要大。 4 最好不產(chǎn)生高次衍射。

17、5 晶體受溫度、濕度影響要小。 6 所選晶體的晶面間距2d值必須大于待分析元素的波長(zhǎng)。,晶體的選擇原則,選擇分析條件,儀器配備晶體及其適用范圍：,選擇分析條件,角度校正、背景扣除和計(jì)數(shù)時(shí)間的確定,角度的選擇取決于待測(cè)元素所選的譜線和晶體，這兩個(gè)條件一旦選定，SuperQ軟件會(huì)自動(dòng)提供合適的2角。 背景選擇的原則：若譜峰對(duì)稱，取譜圖尾部一點(diǎn)做背景；若非對(duì)稱譜或有譜線干擾，通常需選2個(gè)背景點(diǎn)。 計(jì)數(shù)時(shí)間取決于分析元素的濃度及檢出限。根據(jù)XRF的標(biāo)準(zhǔn)偏差與被分析成分的濃度的關(guān)系，按照下式： 計(jì)算CSE，將CSE與濃度輸入后，即可求得峰位和背景的測(cè)定時(shí)間。,CSE Rel = 0.005C (C為濃度

18、%，CSE是計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差),脈沖高度分析（PHD）,選擇分析條件,使用脈沖高度分析儀的主要目的是處理探測(cè)器給出的電脈沖信號(hào)。根據(jù)XRF的工作原理，X射線進(jìn)入探測(cè)器后，探測(cè)器每吸收一個(gè)X射線光子，經(jīng)電離或光電效應(yīng)，產(chǎn)生一個(gè)電脈沖，脈沖高度與X射線光子的能量成正比。,逃逸峰的處理,從晶體衍射出來(lái)的X射線熒光，在氬氣場(chǎng)合，其能量大于等于氬氣的K層電子激發(fā)電位時(shí)，就可使氬氣產(chǎn)生Ar K線，如果Ar K線的X射線熒光能夠在探測(cè)器內(nèi)部被再次吸收，那么脈沖高度依然與X光子能量成正比，但是，當(dāng)ArK（氬量子）未被吸收而逃逸，只能探測(cè)到損失了ArK那部分能量（約3keV）之外的能量。因此逃逸峰的能量等于入射X射線能量與Ar氣體特征X射線能量之差。因此在PHD分布曲線中可見兩個(gè)峰。,逃逸峰是否要包括在PHD的上閥和下閥之間，視待測(cè)元素含量而定。通常含量低時(shí)，其逃逸峰不包括在內(nèi)，反之則需包括在內(nèi)。,定量分析是對(duì)樣品中指定元素進(jìn)行準(zhǔn)確定量測(cè)定。定量分析需要一組標(biāo)準(zhǔn)樣品做參考。常規(guī)定量分析一般需要5個(gè)以上的標(biāo)準(zhǔn)樣品才能建立較可靠的工作曲線。 常規(guī)X射線熒光光譜定量分析對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本要求： 組成標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素種類與未知樣相似（最好相同）； 標(biāo)準(zhǔn)樣品中所有組分的含量應(yīng)該已知； 未知樣中所有被測(cè)元素的濃度包含在標(biāo)準(zhǔn)樣品中被測(cè)元素的含量范圍中； 標(biāo)準(zhǔn)樣品的狀態(tài)（如粉末樣品的顆粒度、固