1、 過(guò)渡狀態(tài)理論 (transition state theory)：,隨著人們對(duì)原子分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)的深入，20世紀(jì)30年代提出了反應(yīng)速率的過(guò)渡狀態(tài)理論。,該理論利用量子力學(xué)方法對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)進(jìn)行處理，計(jì)算反應(yīng)物分子對(duì)相互作用過(guò)程中的位能變化，認(rèn)為反應(yīng)物在相互接近時(shí)要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)，即形成一種“活化絡(luò)合物”，然后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。這個(gè)過(guò)渡狀態(tài)就是活化狀態(tài)，如,A + BC AB C AB + C,過(guò)渡狀態(tài)位能示意圖,過(guò)渡狀態(tài)理論(transition state theory),3,過(guò)渡態(tài)的位能高于始態(tài)也高于終態(tài)，由此形成一個(gè)能壘。按過(guò)渡狀態(tài)理論，過(guò)渡態(tài)和始態(tài)的位能差就是活化能，或者說(shuō)活化絡(luò)合物的

2、最低能量與反應(yīng)物分子最低能量之差為活化能。 該理論計(jì)算若干典型簡(jiǎn)單反應(yīng)的活化能與Arrhenius 實(shí)驗(yàn)活化能數(shù)值相符。 過(guò)渡狀態(tài)理論著眼于分子相互作用的位能，與碰撞理論著眼于分子相撞的平動(dòng)能不同。, 活化能的物理意義,The activation energy (Ea) is the minimum amount of energy required to initiate a chemical reaction.,5,NOTE: 碰撞理論著眼于相撞分子對(duì)的平動(dòng)能，而過(guò)渡狀態(tài)理論著眼于分子相互作用的位能。它們都能說(shuō)明一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符的還只限于很少的幾個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)。 須指出

3、，有許多反應(yīng)的速率并不符合Arrhenius公式，其規(guī)律性尚待進(jìn)一步研究。 最近30年，隨著分子束以及激光等技術(shù)的應(yīng)用，使化學(xué)反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)工作和理論研究都有迅速的發(fā)展，動(dòng)力學(xué)理論研究仍是當(dāng)前的熱點(diǎn)。,謝謝大家,第四章 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 反應(yīng)速率與反應(yīng)機(jī)理,4.1 什么是化學(xué)動(dòng)力學(xué)？ 4.2 化學(xué)反應(yīng)速率的含義及其表示法 4.3 濃度與反應(yīng)速率：微分速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù) 4.4 溫度與反應(yīng)速率：活化能與反應(yīng)速率理論 4.5 反應(yīng)機(jī)理 4.6 催化作用 4.7 化學(xué)動(dòng)力學(xué)前沿話題,10,4.5 反應(yīng)機(jī)理, 何謂反應(yīng)機(jī)理？ 所謂反應(yīng)機(jī)理就是對(duì)反應(yīng)歷程的描述，研究參與反應(yīng)的分子是如何轉(zhuǎn)化為生成物分子

4、的。 化學(xué)反應(yīng)可分為基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)兩大類。基元反應(yīng)是一步完成的反應(yīng)，它也是構(gòu)成非基元反應(yīng)歷程的各基本步驟。反應(yīng)機(jī)理研究即是將一個(gè)非基元反應(yīng)分解為數(shù)個(gè)由基元反應(yīng)構(gòu)成的基本反應(yīng)步驟。,11, 基元反應(yīng)的特點(diǎn) (1) 若正向反應(yīng)是基元反應(yīng)，其逆向反應(yīng)也是基元反應(yīng)，并且中間活化體也是相同的，該反應(yīng)的H = Ea Ea。,(2) 基元反應(yīng)的速率服從質(zhì)量作用定律。,(3) 基元反應(yīng)的平衡常數(shù)K = k正/k逆,平衡時(shí)v正 = v逆，所以 K = k正/k逆, 非基元反應(yīng),要確定一個(gè)非基元反應(yīng)的歷程，首先要系統(tǒng)的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能、中間產(chǎn)物等。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，參考理論，利用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則

5、推測(cè)反應(yīng)歷程。再經(jīng)過(guò)多方面推敲，才能初步確立一個(gè)反應(yīng)的機(jī)理。,N2O2 is detected during the reaction!,H2 + I2 2HI,2) 用波長(zhǎng)578nm光照可加速反應(yīng)速率，且該波長(zhǎng)的光只能使I2分子解離。,反應(yīng)機(jī)理：,(1) I2 2I (快),(2) 2I + H2 2HI (慢),第一步為快反應(yīng)，第二步為慢反應(yīng)，反應(yīng)速率由慢的一步所控制，快的一步會(huì)產(chǎn)生足夠的I供慢的一步所需，所以反應(yīng)速率可寫為：,其中活化碘原子濃度 (I) 可由第一步快速平衡的關(guān)系式求得：,I2 2I,考慮到第一步的快速平衡以及I2的解離度很小，可近似有：,I (I)， I2 (I2), 從

6、而有 (I)2 = K1 (I2),所以，,式中 k = k2K1。上式與實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果相符。,速率控制步驟的概念,H2 + Br2 2HBr,v =,d(HBr),dt,= k (H2)(Br2)1/2 1.5級(jí)反應(yīng),實(shí)驗(yàn)事實(shí)：,反應(yīng)機(jī)理：,第一步為快反應(yīng)，但反應(yīng)產(chǎn)率很低。第二步為慢反應(yīng)，是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟，所以：,其中活化Br原子濃度 (Br) 由第一步的平衡關(guān)系決定，即：,所以，,式中 k = k2(K1)1/2。上式與實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果相符。,H2 + Cl2 2HCl,此類反應(yīng)稱為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。一旦引發(fā)出活化的Cl原子，反應(yīng)即可快速進(jìn)行。按此機(jī)理即可推導(dǎo)出上述速率方程。, 溶液相和固相反應(yīng) 反

7、應(yīng)速率研究以氣相居多，由此得到的一些概念(如碰撞、活化能、方位因素等)也可用于溶液反應(yīng)。 溶液反應(yīng)的特點(diǎn)是溶質(zhì)分子不像氣體分子那樣能自由運(yùn)動(dòng)，所以碰撞機(jī)會(huì)少得多。但溶劑卻能發(fā)揮特殊的作用，當(dāng)溶質(zhì)分子經(jīng)擴(kuò)散一旦碰撞，就被包圍在溶劑分子的“籠中”，而能多次碰撞，稱為“籠效應(yīng)”。溶劑的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率有明顯的影響。,固態(tài)物質(zhì)、微粒間直接碰撞的機(jī)會(huì)更少。因此固相發(fā)應(yīng)只限于接觸界面，所以往往采用壓片、燒結(jié)、研磨、加溫、加壓等多種手段促使反應(yīng)進(jìn)行。固相反應(yīng)速率一般都很慢。, 反應(yīng)機(jī)理研究的意義 通過(guò)反應(yīng)機(jī)理的研究，可以了解決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟，以便我們能主動(dòng)控制反應(yīng)速率，能更多更快的制造產(chǎn)品。 反應(yīng)機(jī)理研

8、究在很大程度上決定于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展。近年來(lái)，分子束、激光、閃光光解等新技術(shù)的發(fā)展，使人們已能夠?qū)嶒?yàn)研究快速反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。,20,加入KI,4.6 催化作用,N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g),rGm(298) 33 kJmol1 Kp 6.1 105 (298 K) rGm(673) 41.7 kJmol1 Kp 5.8 104 (673 K),在無(wú)催化劑時(shí)，該反應(yīng)的活化能很高，反應(yīng)進(jìn)行的非常緩慢。如果用鐵做催化劑，反應(yīng)速率即可大大加快。機(jī)理如下：,合成NH3過(guò)程中N2的催化吸附,22,在催化劑的作用下，上述反應(yīng)過(guò)程的活化能顯著降低，使活化分子的百分?jǐn)?shù)增大，因此大大增大了反應(yīng)速率。,One of the high-pressure vessels used for the catalytic synthesis of ammonia. The vessel must be abl