1、第三章 表面張力與潤濕作用,第一節(jié) 液體的表面張力,處于液體體相內(nèi)的任一分子受到其周圍四面八方分子的作用是相等的，可以抵消，故在液體內(nèi)部分子的移動無需做功。 處于液體表面上的分子受到液體內(nèi)部分子的作用力遠(yuǎn)大于另一側(cè)氣體（或蒸氣)分子的作用力，因而液體表面分子有自動向液體內(nèi)部遷移的趨勢，這種趨勢的表現(xiàn)之一是液體表面自動縮小，表現(xiàn)之二為欲擴(kuò)大表面需外界做功。,表面張力的力學(xué)定義是作用于液體表面上任何部分單位長度直線上的收縮力，力的方向是與該直線垂直并與液面相切。單位為mNm-1。 從能量角度去認(rèn)識，,稱為比表面自由能，簡稱表面自由能。表面自由能是單位液體上的物質(zhì)比起在液體體相內(nèi)自由能的增量，故這是

2、一過剩量（超量）。單位mJm-2。,因此， 是不同的指定條件下，擴(kuò)大單位面積，體系內(nèi)能，焓，Helmhotz自由能，Gibbs自由能的增量。,對于純液體，在只做膨脹功和表面功的可逆過程中，根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式可知：,是液體的總表面能增量，或簡稱表面能。,液體的表面張力，或表面（過剩）自由能。,總表面能包括擴(kuò)大單位面積時體系以功的形式得到的能量和以熱的形式得到的能量 。,對于純液體， 總表面能總是大于表面自由能。,三決定和影響液體表面張力的主要因素 1.物質(zhì)的本性 液體的表面張力（或表面自由能）表示將液體分子從體相拉到表面上所做功的大小，故于液體分子間相互作用力的性質(zhì)與大小有關(guān)。相互作用強烈，不

3、易脫離體相，表面張力就大。,2.溫度的影響 溫度升高，分子鍵引力減弱，故表面張力多隨溫度升高而減小。同時，溫度升高液體的飽和蒸氣壓增大，氣相中分子密度增加，也是氣相分子對液體表面分子的引力增大，導(dǎo)致液體表面張力減小。當(dāng)溫度達(dá)到臨界溫度Tc時，液相與氣相界線消失，表面張力降為零。,3.壓力的影響 隨壓力增大，表面張力減小。低壓下影響不明顯，高壓下可能引起比較明顯的變化。,由于表面張力的作用，在彎曲表面的液體與平面不同，在曲界面兩側(cè)有壓力差，或者說表面層處的液體分子總是受到一種附加的指向球心的收縮壓力ps。附加壓力總是指向液面的曲率中心, 液面突向的一側(cè)壓力小。,第二節(jié) 彎曲液面內(nèi)外壓力差與曲率半

4、徑的關(guān)系-Laplace公式,曲界面兩側(cè)壓力差與曲率半徑的關(guān)系,曲面表面積增量： 此過程的表面自由能增量,Laplace公式了描述彎曲液面上的壓力差與表面張力和曲率半徑的關(guān)系。,Laplace公式,r1,r2,A,A,C,C,B,B,D,D,X+dx,X,y,Y+dy,液珠：,平面：,對膜內(nèi)氣泡：,液體中的氣泡：,凸液面，r 0 凹液面，r 0,毛細(xì)上升和下降,若液體能很好的潤濕毛細(xì)管壁，則毛細(xì)管內(nèi)的液面呈凹面。因為凹液面下方液相的壓力比同樣高度具有平面的液體中的壓力低，因此，液體將被壓入毛細(xì)管內(nèi)使液柱上升，直到液柱的靜壓gh與曲界面兩側(cè)壓力差p相等時即達(dá)到平衡，此時,R=r/cos (為潤濕

5、角，r為毛細(xì)管半徑）。,植物根吸水,若液體不能潤濕管壁，則毛細(xì)管內(nèi)的液面呈凸面。因為液面下方液相的壓力比同高度具有平面的液體中的壓力高，亦即比液面上方氣相壓力大，所以管內(nèi)液柱反而下降，下降的深度h也與p成正比。,第八章 彎曲液面上的蒸氣壓-Kelvin公式與毛細(xì)凝結(jié),一.彎曲液面蒸氣壓與曲率半徑的關(guān)系-Kelvin公式 在恒溫，恒壓條件下，1mol大塊液分散成半徑為r的小液珠，此小液珠與其蒸氣達(dá)平衡，設(shè)此時蒸氣壓為pr， 大塊液體的蒸氣壓為p0。 此過程液體轉(zhuǎn)變的自由能變化G1為：,V為液體之摩爾體積。,引入Laplace公式,若在恒溫下將1molp0之蒸氣變?yōu)閜r之蒸氣，并設(shè)氣體為理想氣體，

6、此過程自由能變化G2為：,1mol大塊液體 p0蒸氣 pr蒸氣,1mol大塊液體 半徑為r液珠 pr蒸氣,G2,G1,Kelvin公式,pr,p0,p0,廣義地說，r為彎曲液面的半徑。,p0,p0,由Kelvin公式可知： 1）當(dāng)液面為凸液面時，r0, PrP0 2）當(dāng)液面為凹液面時，r0, PrP0 3) 當(dāng)液面為平液面時， r=, Pr=P0 空氣中的小液珠表面的蒸氣壓升高。 人工降雨：當(dāng)大氣中已有大量水汽，已形成過飽和的蒸汽，但不下雨，加入AgI晶種可以使過飽和的蒸汽迅速凝結(jié)，從而降雨。,二.毛細(xì)凝結(jié) 曲率半徑極小的凹液面蒸氣壓降低能很好得說明孔性材料中的毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象。 這一現(xiàn)象表示:氣

7、體在低于其正常飽和蒸氣壓時可以在孔性固體毛細(xì)孔中的凹液面上凝結(jié)。 應(yīng)用：硅膠干燥空氣。,第三節(jié) 潤濕作用與接觸角,一.潤濕作用 凝聚態(tài)物體表面一種流體被另一種流體取代的過程稱為潤濕。 潤濕過程分為三類，即在日常生活中經(jīng)常遇到的沾濕、浸濕和鋪展。,沾濕,液體取代固體表面氣體，液體不能完全展開的過程稱為沾濕。,固液界面取代液氣界 面和氣固界面的過程,當(dāng)WA0時，即 時，沾濕過程才是自發(fā)的。,（黏附功）,鋪展,液體在固體表面展開成薄層，此過程稱為鋪展。鋪展是固氣界面消失，氣液界面和固液界面形成的過程。,（鋪展系數(shù)）,鋪展系數(shù)S0，過程自發(fā)進(jìn)行。,浸濕,固體浸于液體中的過程稱為浸濕。此過程是固氣界面被

8、固液界面取代，氣液界面無變化，此過程自由能變化為,（浸潤功）,WI0，過程自發(fā)進(jìn)行。,二.接觸角與Young方程 將一液體滴到一平滑均勻的固體表面上，若不鋪展，將形成一平衡液滴，其形狀由固液氣三相交界面處所作氣液界面之切線經(jīng)液滴至固液界面所成之夾角決定，此角稱為該種液體在所研究固體表面上之接觸角，或稱潤濕角。接觸角常以表示。,該式稱為Young方程或潤濕方程。 越小，潤濕過程越易進(jìn)行。 習(xí)慣上，90, 為不潤濕 90, 為潤濕,三.決定和影響接觸角大小的一些因素 1.物質(zhì)的本性 由楊氏方程，由 ， ， 決定。對于指定的固體，液體表面張力越小，其在該固體上的也越小。對于同一液體，固體表面能越大，

9、越小。 反應(yīng)了液體與固體表面親和作用大小，親和力越強越易于在表面上展開， 越小。,2.接觸角滯后現(xiàn)象,若液體與固面無相對運動時，所形成的兩個接觸角是相等的即平衡接觸角e； 若液體與固體發(fā)生相對運動時，則會形成兩個不同的接觸角。較大的a稱為前進(jìn)接觸角，較小的r稱為后退接觸角。這種ar的現(xiàn)象稱為接觸角滯后。,接觸角示意圖。（A）液固相對靜止，（B）液固相對移動,產(chǎn)生接觸角滯后現(xiàn)象的原因,（1）表面粗糙性 表面粗糙度：真實的粗糙的固體表面積與相同體積固體完全平滑表面積之比。用r來表示， r1，r越大，表面越粗糙。 某液體在粗糙表面上的表觀接觸角與在同一固體平滑面上接觸角有下述關(guān)系：,Wenzel方程

10、,（2）表面不均勻性 因各種原因固體表面有不同表面能的區(qū)域使得大小與表面組成有關(guān)。若表面由性質(zhì)1和2的物質(zhì)組成，各占表面分?jǐn)?shù)f1和f2，某種液體在各純組成的物質(zhì)上的分別為1和2，混合表面的為：,3.吸附及其他因素對接觸角的影響 固體表面，特別是高能固體表面能自發(fā)地從周圍環(huán)境中吸附某些組分而降低表面能，同時也改變了表面性質(zhì)，從而影響大小。 其他如溫度，液滴形成時間等都能對接觸角產(chǎn)生影響。,四.常用的接觸角測量方法 1.角度測量法 2.液高法 3.透過法測粉體上的接觸角,潤濕現(xiàn)象應(yīng)用,一般聚四氟乙烯不易潤濕，因為它的s-g較小，這是此類塑料電鍍的難題，若將聚四氟乙烯浸在含F(xiàn)e3+（3.710-2m

11、ol/L)溶液中浸泡16min后，前進(jìn)角由1052變?yōu)?42， 后退角由1073變?yōu)?。 棉布被水潤濕不防水，若在棉布中加入氟代烷基類的化合物，讓極性基吸附于棉布上形成定向排列吸附層，就增大了接觸角（ s-g減?。?，從而使憎水性加強，達(dá)到了防雨的目的。,第七節(jié) 固體表面能及其測定,一.固體的表面能 定義:形成單位新面積時外力所做的可逆功。 和液體的表面類似，固體表面上的原子或分子與在體相內(nèi)部的不同，將受到指向固體內(nèi)部的引力作用，這就使固體表面具有表面能產(chǎn)生的根源。但固體是剛性的，其表面上的分子流動性差，它能夠承受剪應(yīng)力的作用，因此可以抵抗表面收縮的趨勢。固體的表面張力是根據(jù)在固體的表面上增加新

12、原子以建立新表面時所做的可逆功來定義的。 固體表面能特點：（1）固體可能存在各向異性，形成不同晶面時表面張力可不同；（2）形成新表面時，表面原子重排達(dá)平衡狀態(tài)需時極長；（3）表面區(qū)域原子間距離的改變可引起表面積改變，不需體相中原子做功使其成表面原子;(4)表面不均勻使處于不同區(qū)域的原子微環(huán)境不同, 受到周圍原子的作用力也不相同。,二.低能表面與高能表面 已知有機固體（如石蠟，聚乙烯等）的表面能都小于100mJm-2, 無機固體（如NaCl,CaO,Ag,云母等）表面能都大于100mJm-2。認(rèn)為界定，前者為低表面能固體，其表面為低能表面；后者為高表面能固體，其表面為高能表面。 金屬原子之間的作

13、用力是由離域電子維系的，作用力大小幾乎等同于化學(xué)鍵。而有機物分子之間的作用力為范德華力，比化學(xué)鍵力要小得多。表面原子所處的力場不均勻性越大，表面能越高。,固體表面能大小決定了其可潤濕性質(zhì)。液體在固體表面能自發(fā)鋪展的基本條件是液體表面張力小于固體的表面能。液體表面張力越低，越有利于鋪展進(jìn)行。 能使低能固體表面潤濕的液體較少。表征低能表面潤濕性質(zhì)的經(jīng)驗參數(shù)是臨界（潤濕）表面張力，臨界表面張力，常以rc表示。其物理意義是：表面張力低于rc的液體方能在此低能表面上鋪展。,比如聚四氟乙烯的c=18mNm-1, 水=72.8mNm-1，相差很大，故可作為防水、抗水材料。 當(dāng)未固化環(huán)氧傾倒于聚乙烯上并固化時

14、,附著力即使有也很低,而將聚乙烯熔融并涂于已固化環(huán)氧樹脂上,附著力相當(dāng)強。在第一種情況下,高表面能液體,如環(huán)氧樹脂不會潤濕低表面能固體,如c較低的聚乙烯;在第二種情況下,液體聚乙烯的表面能比固化的環(huán)氧低,有利于潤濕。（涂料、粘結(jié)劑）,第五節(jié) 液液界面張力,在日常生活和生產(chǎn)中常常碰到各種有關(guān)兩種液體相接觸或一種液體分散于另一種液體之中的現(xiàn)象。例如，原油破乳、瀝青和農(nóng)藥乳化、食品和化妝品及藥品乳化劑的制備、萃取或液膜分離等，一種液體在另一種液體上鋪展。與這些體系有關(guān)的重要物理化學(xué)性質(zhì)就是液-液界面張力。 界面張力是由于界面兩側(cè)分子的性質(zhì)不同而引起的。,兩相之間的鋪展,鋪展,透鏡，不鋪展,b,a,一般說來，低表面張力的液體可以在高表面張力的液體上展開。,鋪展系數(shù)S,鋪展系數(shù)S是指兩液體剛接觸時的鋪展情況，而兩種液體液體接觸后它們會互相飽和，使各自的表面張力發(fā)生變化。 新的鋪展系數(shù)為,S為終止鋪展系數(shù)， S為起始鋪展系數(shù)。例如 對于水-苯體系， S和S的值分別為8.9和-1.6。,