1、3.質(zhì)譜分析法的基本原理及結(jié)構(gòu),第四組：孟霄鵬 薄振興 覃海華 楊劼劼,1,質(zhì)譜分析法是在高真空系統(tǒng)中測(cè)定樣品的分子離子及碎片離子質(zhì)量，以確定樣品相對(duì)分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的方法。 化合物分子受到電子流沖擊后，形成的帶正電荷分子離子及碎片離子，按照其質(zhì)量 m 和電荷 z 的比值 m/z（質(zhì)荷比）大小依次排列而被記錄下來(lái)的圖譜，稱為質(zhì)譜。,質(zhì)譜法的基本原理,2,質(zhì)譜法的基本原理,在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的四大工具中，與核磁共振波譜、紅外光譜和紫外可見(jiàn)光譜比較，質(zhì)譜分析法具有其突出的特點(diǎn)： 是唯一可以確定分子式的方法。 靈敏度高檢出限最低可達(dá)10-14g。 根據(jù)不同種類有機(jī)化合物分子的斷裂規(guī)律，質(zhì)譜中的分

2、子碎片離子峰提供了有關(guān)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的豐富的信息。,3,單聚焦磁質(zhì)譜的工作原理 質(zhì)譜法是將樣品置于高真空中（10-3 Pa），并受到高速電子流或強(qiáng)電場(chǎng)等作用，失去外層電子而生成分子離子，或化學(xué)鍵斷裂生成各種碎片離子，然后將分子離子和碎片離子引入到一個(gè)強(qiáng)的正電場(chǎng)中，使之加速，加速電位通常用到68kV，此時(shí)可認(rèn)為各種帶正電荷的離子都有近似相同的動(dòng)能。,質(zhì)譜法的基本原理,4,在質(zhì)量分析（或分離）器中，各種離子就按照質(zhì)核比m/z的大小順序被分開(kāi)。質(zhì)譜儀的出射狹縫的位置是固定的，只有離子的運(yùn)動(dòng)半徑R與質(zhì)量分析器的半徑Rs相等時(shí)，離子才能通過(guò)出射狹縫到達(dá)檢測(cè)器。 一般采用固定加速電壓V而連續(xù)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度B

3、（稱為磁場(chǎng)掃描）的方法獲得質(zhì)譜。,質(zhì)譜法的基本原理,5,質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu),用來(lái)檢測(cè)和記錄待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)譜，并以此進(jìn)行相對(duì)分子（原子）質(zhì)量、分子式以及組成測(cè)定和結(jié)構(gòu)分析的儀器稱為質(zhì)譜儀。 按質(zhì)量分析器的不同分為： 單聚焦質(zhì)譜儀 雙聚集質(zhì)譜儀 四極濾質(zhì)器質(zhì)譜儀 離子阱質(zhì)譜儀 飛行時(shí)間質(zhì)譜儀 按進(jìn)樣狀態(tài)不同分為： 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS) 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS) 毛細(xì)管電泳質(zhì)譜聯(lián)用儀(CE-MS) 高頻電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀 (ICP-MS),6,進(jìn)樣系統(tǒng),離子源,質(zhì)量分析器,檢測(cè)器,1.氣體擴(kuò)散 2.直接進(jìn)樣 3.色譜進(jìn)樣,1.電子轟擊 2.化學(xué)電離 3.場(chǎng)致電離 4.場(chǎng)解析 5.

4、快原子轟擊,1.單聚焦 2.雙聚焦 3.四級(jí)桿 4.離子肼 5.飛行時(shí)間,1.電子倍增器 2.閃爍檢測(cè)器 3.法拉第杯 4.照相檢測(cè),質(zhì)譜儀一般由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器和記錄系統(tǒng)等組成，還包括真空系統(tǒng)和自動(dòng)控制數(shù)據(jù)處理等輔助設(shè)備。,質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu),7,一、進(jìn)樣系統(tǒng) 作用：將待測(cè)物質(zhì)（即試樣）送進(jìn)離子源。 進(jìn)樣方式： 直接進(jìn)樣 通過(guò)直接進(jìn)樣桿，將純樣或混合樣直接進(jìn)到離子源內(nèi)或經(jīng)注射器由毛細(xì)管直接注入。 間接進(jìn)樣 經(jīng)GC或HPLC分離后進(jìn)到質(zhì)譜的離子源內(nèi)。,質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu),8,離子源的作用是將被分析的樣品分子電離成帶電的離子，并使這些離子在離子光學(xué)系統(tǒng)的作用下，會(huì)聚成有一定幾何形狀和一定

5、能量的離子束，然后進(jìn)入質(zhì)量分析器被分離。 常見(jiàn)的離子源有以下幾種： 電子轟擊電離源（EI） 化學(xué)電離源（CI） 場(chǎng)致電離源（FI） 場(chǎng)解析電離源（FD） 快原子轟擊電離源（FAB） 激光解析電離源（LD） 電噴霧電離源（ESI）,二、離子源或電離室,9,1. 電子電離源（EI） 原理： 用電加熱錸或鎢絲至2000，產(chǎn)生1070eV的高速電子束，與進(jìn)入電離室的試樣分子發(fā)生碰撞，若電子的能量大于試樣分子的電離電位，將導(dǎo)致試樣分子的電離。試樣分子M失去一個(gè)電子形成的M+稱為分子離子。所需能量為1520eV。 當(dāng)具有更高能量（如70eV ）的電子轟擊有機(jī)化合物分子時(shí)，就會(huì)使分子中的化學(xué)鍵斷裂，生成各種

6、低質(zhì)量數(shù)的碎片離子和中性自由基。,加速,聚焦,加速,10,2. 化學(xué)電離源（CI）,樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應(yīng)氣體(通常是甲烷)稀釋，稀釋比例約為104:1，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣品分子離子主要經(jīng)過(guò)離子-分子反應(yīng)組成。,11,應(yīng)用強(qiáng)電場(chǎng)誘導(dǎo)樣品電離： (電壓：710kV，d1mm) 過(guò)程：樣品蒸汽鄰近或接觸帶高的正電位的陽(yáng)極尖端時(shí),由于高曲率半徑的尖端處產(chǎn)生很強(qiáng)的電位梯度,使樣品分子電離.,3. 場(chǎng)致電離源（FI）,12,過(guò) 程：樣品溶液涂于發(fā)射器表面強(qiáng)電場(chǎng)分子電離奔向陰極引入磁場(chǎng) 特 點(diǎn)：特別適于非揮發(fā)性且分子量高達(dá)10,0000的分子。樣品只產(chǎn)生分子離子峰和準(zhǔn)分子離子峰，譜圖最為簡(jiǎn)單。,4. 場(chǎng)解析電離源（FD）,5. 快原子轟擊電離源（FAB）,過(guò) 程：稀有氣體（如氙或氬電離）通過(guò)電場(chǎng)加速獲得高動(dòng)能快原子快速運(yùn)動(dòng)的原子撞擊涂有樣品的金屬板金屬板上的樣品分子電離二次離子電場(chǎng)作用下，離子被加速后通過(guò)狹縫進(jìn)入質(zhì)量分析器。,13,三、質(zhì)量分析器,作用：將不同碎片按質(zhì)荷比m/z分開(kāi)。 質(zhì)量分析器類型：磁分析器（單聚焦、雙聚焦）、飛行時(shí)間、四極濾質(zhì)器（四極桿）、離子阱、離子回旋共振等。,14,四、檢測(cè)器和記錄系統(tǒng),用以測(cè)量、記錄離子流強(qiáng)度，從而得出質(zhì)譜圖。 常以電子倍增器檢測(cè)離子流，其中一種電子倍增器