1、2020/8/2,1,第一節(jié) 石油及其餾分的氣液平衡,一、溶液的性質(zhì),兩種或兩種以上的物質(zhì)共存于一個(gè)體系中，若它們以分子狀態(tài)分布而構(gòu)成均勻的單一物，就叫做溶液。溶液可以是氣態(tài)的、液態(tài)的、或是固態(tài)的。溶液可分為理想溶液和非理想溶液兩大類。,2020/8/2,2,理想溶液 作為一種模型，理想溶液的定義如下： （1）各組分的分子體積相同，分子間的引力也相同； （2）分子間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，既不締合，也不解離。 因此，理想溶液應(yīng)有如下特征： （1）各組分混合時(shí)，溶液的體積等于各組分混合前體積之和，即具有體積加和性； （2）各組分混合時(shí)，沒(méi)有熱效應(yīng)； （3）液體溶液的蒸汽壓符合拉烏爾定律，即 Pi = P

2、i0 xi 式中 Pi 溶液中i 組分的蒸汽壓； Pi0 純組分i 的飽和蒸汽壓； xi 溶液中組分 i 的分子分率。,2020/8/2,3,根據(jù)理想氣體的定義，凡是由幾種理想氣體組成的混合物必然是理想溶液。 真正的理想溶液實(shí)際上是不存在的，但是在許多情況下，我們可以把某些溶液近似地看作理想溶液來(lái)對(duì)待。 就石油加工過(guò)程來(lái)說(shuō)，分子量相差不很大的烴類同系物，如苯、甲苯、二甲苯的混合物，低分子烷烴組成的液態(tài)烴等都可以近似地當(dāng)作理想溶液來(lái)處理。,2020/8/2,4,非理想溶液和正規(guī)溶液 不符合理想溶液定義的溶液就是非理想溶液。 VE=Vm Vm GE=Gm Gm HE=Hm Hm SE =Sm Sm

3、 式中 VE 、 Gm、 Hm、 Sm真實(shí)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)； Vm、 Gm、 Hm 、 Sm按理想溶液計(jì)算的熱力學(xué)性質(zhì)。,2020/8/2,5,VE是判斷溶液是否理想的一個(gè)標(biāo)志。 GE可以衡量實(shí)際溶液的非理想程度，當(dāng)GE 0時(shí)，溶液是正偏差溶液，而GE 0時(shí)則為負(fù)偏差溶液。 當(dāng)非理想溶液的主要成因是由于各組分分子的類型不同，但分子大小相近，也沒(méi)有締合或解締合、形成或打開(kāi)氫鍵等傾向，則此時(shí)的 SE=0。這種溶液稱為正規(guī)溶液。通常遇到的烴類混合物大體上符合這種情況。,2020/8/2,6,二、汽液相平衡及相平衡常數(shù),熱力學(xué)第二定律指出：處在相同的溫度和壓力下的多相體系，其平衡條件是各相中每一個(gè)組分

4、的化學(xué)位 i 相等。 對(duì)于一個(gè)汽液平衡體系 i V = i l 式中i V、i l 是氣相和液相組分 i 的化學(xué)位 。 由于恒溫下逸度 f i 與化學(xué)位i 存在著如下的關(guān)系 d i =R Td l n f i 故可導(dǎo)出 f i V = f i l 式中 f i V 、f i l氣相和液相中組分 i 的逸度。上式是處理相平衡問(wèn)題時(shí)使用的最基本關(guān)系。,2020/8/2,7,當(dāng)氣相和液相都是理想溶液時(shí)， f i V = f i 0V yi f i l = f i0 l xi f i 0V 在體系平衡溫度壓力下，純組分 i 呈氣態(tài)時(shí)的逸度； f i0 l 在體系平衡溫度壓力下，純組分 i 呈液態(tài)時(shí)的逸

5、度， 當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，其氣液關(guān)系可以寫(xiě)成 f i 0V yi = f i0 l xi,2020/8/2,8,當(dāng)氣相是理想氣體（液相是理想溶液）時(shí)，理想氣態(tài)的逸度系數(shù)等于1，即組分的逸度可以用其分壓來(lái)代替。因此用道爾頓拉烏爾定律可由上式導(dǎo)出： yi = Pi0 xi 式中 體系總壓； Pi0 純組分 i 在體系溫度下的飽和蒸汽壓； yi ，xi 組分 i 在汽相和液相中的分子分率。,2020/8/2,9,以上是我們對(duì)問(wèn)題進(jìn)行了簡(jiǎn)化，這樣有利于我們對(duì)問(wèn)題進(jìn)行分析。 實(shí)踐生產(chǎn)中各數(shù)是處于非理想狀態(tài)。 對(duì)于非理想溶液，則組分的逸度應(yīng)當(dāng)以活度來(lái)處理相平衡關(guān)系。 例如： f i l 應(yīng)代之以i l f

6、i0 l xi，其中 i l 為組分 i 在液相中的活度系數(shù)。,2020/8/2,10,氣液相平衡常數(shù)K 在氣液相傳質(zhì)過(guò)程中，氣液相平衡常數(shù)K的應(yīng)用極為廣泛。 Ki =y i / x I K與物質(zhì)的屬性有關(guān)，還取決于溫度壓力，有時(shí)還是混合物組成的函數(shù)。 關(guān)于平衡常數(shù)的求取，有三種方法： 1.P-T-K 列線圖法 2.會(huì)聚壓法 3.K值的內(nèi)插和外延,2020/8/2,11,當(dāng)我們對(duì)一種純物質(zhì)的液體加熱到沸騰溫度時(shí)，就會(huì)有其蒸汽不斷地蒸出。但是液體的溫度不會(huì)改變，直至全部液體被蒸干。例如：水的蒸餾。,思考題一：對(duì)于一個(gè)液體混合物進(jìn)行蒸餾，會(huì)出現(xiàn)什么情況？,思考題二：液體混合物中的組分術(shù)的種類多少、

7、量的多少對(duì)蒸餾有什么樣的影響？,在煉油工作中我們分離的石油產(chǎn)品仍是一個(gè)烴類的混合物，不需要分出單體烴，因此沒(méi)有必要做煩雜的工作。 石油及其餾分的汽液相平衡關(guān)系按慣例不是以其詳細(xì)的化學(xué)組成表示，而是通過(guò)宏觀的方法以實(shí)驗(yàn)蒸餾來(lái)測(cè)定的。,2020/8/2,12,1.石油及石油產(chǎn)品蒸餾曲線 石油和石油產(chǎn)品的汽液平衡關(guān)系可以通過(guò)三種實(shí)驗(yàn)室蒸餾方法來(lái)取得，即： （1）恩氏蒸餾 （2）實(shí)沸點(diǎn)蒸餾 （3）平衡汽化 實(shí)驗(yàn)結(jié)果以餾出溫度餾出百分?jǐn)?shù)表示。,2020/8/2,13,（1） 恩氏蒸餾曲線 恩氏蒸餾是一種簡(jiǎn)單蒸餾，它是以規(guī)格化的儀器和在規(guī)定的試驗(yàn)條件下進(jìn)行的。將餾出溫度（汽相溫度）對(duì)餾出量（體積百分率）作

8、圖，就得到恩氏蒸餾曲線（見(jiàn)圖-1-5）。,恩氏蒸餾是漸次汽化，基本上沒(méi)有精餾作用； 它不能顯示油品中各組分的實(shí)際沸點(diǎn)； 它能反映油品的汽化性能，而且簡(jiǎn)便易行，廣泛被采用，是一種油品汽化性能的規(guī)格試驗(yàn)。,2020/8/2,14,圖 -1-5 恩氏蒸餾曲線示意圖,0,20,40,60,80,100,餾出，,餾出溫度，C,2020/8/2,15,圖 -1-6 原油實(shí)沸點(diǎn)曲線,（2）實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線 石油中所含的組分極多，而且相鄰組分的沸點(diǎn)十分接近，而每個(gè)組分的含量很少。因此油品的實(shí)沸點(diǎn)曲線只是一根大體上反映各組分沸點(diǎn)變遷情況的連續(xù)曲線（見(jiàn)圖-1-6）。,餾出溫度，C,餾出，（體）,2020/8/2,1

9、6,實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線以餾出溫度為縱座標(biāo)，以餾出體積分?jǐn)?shù)為橫座標(biāo)。它比恩氏蒸餾更細(xì)，可以做若干個(gè)窄餾分，同時(shí)也可以得到較多的窄餾分產(chǎn)品。它可以用作原油的評(píng)價(jià)。 實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的速度較慢，即分餾的時(shí)間較長(zhǎng)。近十幾年出現(xiàn)用氣相色譜分析來(lái)取得石油餾分的模擬實(shí)沸點(diǎn)數(shù)據(jù)的方法。這種方法可以節(jié)約大量試驗(yàn)時(shí)間，所用的試樣量也很少，但是此法不能同時(shí)得到一定數(shù)量的各窄餾分以供測(cè)定各窄餾分的性質(zhì)之用。因此，在作原油評(píng)價(jià)時(shí)，氣體色譜模擬法還不能完全代替實(shí)驗(yàn)室的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾。,2020/8/2,17,（3）平衡汽化曲線 在實(shí)驗(yàn)室的設(shè)備中，將油品加熱到汽化，使汽液兩相在恒定的壓力和溫度下密切接觸一段足夠長(zhǎng)的時(shí)間后迅速分離，即可測(cè)

10、得油品在該溫度下的平衡汽化分率。以汽化溫度對(duì)汽化率作圖，即可得油品的平衡汽化曲線（見(jiàn)圖-1-7）。 根據(jù)平衡汽化曲線，可以確定油品在不同汽化率時(shí)的溫度（如精餾塔進(jìn)料段溫度），泡點(diǎn)溫度（如精餾塔側(cè)線溫度和塔底溫度），露點(diǎn)溫度（如精餾塔頂溫度）等。,2020/8/2,18,圖 -1-7 石油餾分的平衡汽化曲線,汽化溫度，C,汽化率，（體）,2020/8/2,19,圖 -1-8 三種蒸餾曲線的比較1實(shí)沸點(diǎn) 2恩氏蒸餾 3平衡汽化,2.三種曲線的比較,2020/8/2,20,圖 -1-8 用汽相溫度表示為座標(biāo)的三種蒸餾曲線的比較1實(shí)沸點(diǎn) 2恩氏蒸餾 3平衡汽化,2020/8/2,21,圖-1-8 和圖

11、-1-9 是同一種油品的三種蒸餾曲線。其中-1-8 用的是汽相溫度， -1-9 用的液相溫度。從以上的圖我們可以看出： （1）就曲線的斜率而言，平衡汽化的最平緩，恩氏蒸餾的比較陡一些，而實(shí)沸點(diǎn)的曲線斜率最大。這說(shuō)明，實(shí)沸點(diǎn)的分離精度最高，恩氏蒸餾次之，而平衡汽化最差。 （2）以液相溫度為縱座標(biāo)的圖可見(jiàn)，得到同樣的汽化率，平衡蒸發(fā)的溫度最低，而實(shí)沸點(diǎn)最高。 （3）根據(jù)三種蒸餾曲線的比較，得到了它們的蒸餾特點(diǎn)，可根據(jù)不同的使用方式，采用蒸餾方式。,思考題：為什么實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的初餾點(diǎn)，而終餾點(diǎn)高？,2020/8/2,22,3.蒸餾曲線的相互換算 欲取得三種蒸餾曲線數(shù)據(jù)所需花費(fèi)的實(shí)驗(yàn)工作量有很大的差別，

12、其中平衡汽化的實(shí)驗(yàn)工作量最大，恩氏蒸餾的最小，而實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的工作量則居中。在工藝過(guò)程的設(shè)計(jì)計(jì)算中常常遇到平衡汽化的問(wèn)題，因此，往往需要從較易獲得的恩氏蒸餾或?qū)嵎悬c(diǎn)蒸餾曲線換算得平衡汽化數(shù)據(jù)。 在工業(yè)裝置中并非是常溫常壓，還要涉及壓力的換算問(wèn)題。,2020/8/2,23,下面介紹蒸餾曲線的換算： （1）常壓蒸餾曲線的相互換算 常壓恩氏蒸餾曲線和實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線的互換,2020/8/2,24,這種互換可以利用圖712和圖713。這張圖適用于特性因數(shù)K11.8，沸點(diǎn)低于427的 油品。計(jì)算的餾出溫度與試驗(yàn)值相差5.5 ，偏離將產(chǎn)生重大的誤差。 用圖的方法： 先用圖712將一種蒸餾曲線的50點(diǎn)的溫度換算

13、成另一種蒸餾曲線的50點(diǎn)溫度。再將該蒸餾曲線分為若干線段（如010，1030，5070，7090和90100），用圖713將這些曲線段的溫差換算為另一種曲線的個(gè)段溫差，最后以已經(jīng)換算得到的50為基點(diǎn)，向兩頭推算出曲線的其他各點(diǎn)。 換算時(shí)，凡是恩氏蒸餾溫度低于246 者，考慮到裂化的影響，須用下式進(jìn)行溫度校正： lgD0.00852t-1.691 式中 D溫度校正值， t 超過(guò)246 的恩氏蒸餾溫度， ,2020/8/2,25,例71,某輕柴油餾分的常壓恩氏蒸餾數(shù)據(jù)如下：,2020/8/2,26,將其換算為實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線。,解：按式710作裂化校正，校正后的恩氏蒸餾數(shù)據(jù)為：,2020/8/2,2

14、7,B、用圖712確定實(shí)沸點(diǎn)50點(diǎn)，由圖712查得它與恩氏蒸餾50點(diǎn)之差值為4.0故， 實(shí)沸點(diǎn)蒸餾50點(diǎn)278.44.0282.4（ ）,C、用圖713查得實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線各段溫差：,2020/8/2,28,D、由實(shí)沸點(diǎn)蒸餾50（282.4）推算其它實(shí)沸點(diǎn)溫度,30點(diǎn)284.413269.4（） 10點(diǎn)269.418.9250.5 （） 0點(diǎn)250.538=212.5 （） 70%點(diǎn)282.413.4295.8 （） 90點(diǎn)295.818.6314.4 （） 100%點(diǎn)314.413327.4 （） 將實(shí)沸點(diǎn)蒸餾數(shù)據(jù)換算為恩氏蒸餾數(shù)據(jù)時(shí)計(jì)算程序類似，只是50點(diǎn)需要用試查法。,2020/8/2,2

15、9,常壓恩氏蒸餾曲線和平衡汽化曲線的互換:,圖7一15與7一16。換算方法基本 同上。只是在換算50%點(diǎn)溫度時(shí)用到恩 氏蒸餾曲線10%一70%的斜率。該換算 方法適用于K=11.8，沸點(diǎn)低于427 的油品。誤差8.3,2020/8/2,30,常壓實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線與平衡汽化曲線的換算:,引入?yún)⒖季€的概念。首先由實(shí)沸點(diǎn)蒸餾數(shù)據(jù)計(jì)算實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線的參考線斜率及其各點(diǎn)溫度;其次由P208圖7一17上圖查得平衡汽化參考線的斜率，并由中圖查得F，由此計(jì)算平衡汽化數(shù)據(jù)的50%點(diǎn)，并根據(jù)平衡汽化曲線斜率計(jì)算得到各點(diǎn)溫度;然后計(jì)算實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線與其參考線各點(diǎn)的溫差，同時(shí)由圖7一17下圖查得各餾出體積下實(shí)沸點(diǎn)參考線

16、與平衡汽化曲線參考線的比值;最終據(jù)此計(jì)算得到平衡汽化曲線各點(diǎn)溫度。(參考線:1070的直線),2020/8/2,31,作業(yè)題,某輕柴油餾分的常壓恩氏蒸餾數(shù)據(jù)如下，將其換算為實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線。,2020/8/2,32,四、油水不互溶體系的氣液平衡,在石油加工過(guò)程中經(jīng)常會(huì)遇到油水共存體系的汽液平衡問(wèn)題：進(jìn)入煉廠加工裝置的原油總是帶有水分；在石油蒸餾塔中，常吹入一定量的過(guò)熱水蒸汽以降低油汽分壓而幫助它汽化；塔頂汽相餾出物往往在水蒸汽的存在下冷凝冷卻；等等。 這些情況可歸納成三種類型，即：過(guò)熱水蒸汽存在下油的汽化；飽和水蒸汽存在下油的汽化；油汽水蒸汽混合物的冷凝。,思考題：什么是過(guò)熱水蒸汽？什么是飽和水

17、蒸汽？,2020/8/2,33,1.過(guò)熱水蒸汽存在下油的汽化 在這種情況下，水蒸汽始終處于過(guò)熱狀態(tài)，即沒(méi)有液相水的存在。過(guò)熱水蒸汽的作用在于降低油汽分壓以降低它的沸點(diǎn)。 以純物質(zhì)A代替石油餾分進(jìn)行分析。 在汽相中 P=p Ap S 式中 P 體系總壓 p AA蒸汽的分壓； p S水蒸汽的分壓。,2020/8/2,34,由于只有A一個(gè)液相，而且與汽相呈平衡， 所以 p A p A0 式中 p A0 純A的飽和蒸氣壓。 當(dāng)體系總壓一定時(shí)，而且沒(méi)有水蒸汽存在，則液體A要在p A0P時(shí)才能沸騰。當(dāng)有水蒸汽存在時(shí)，只要p A0 p A P- p S ,A就能沸騰（過(guò)熱水蒸汽的存在使A的沸點(diǎn)下降了）。 體

18、系的組分?jǐn)?shù)C2，2，根據(jù)相律，體系的自由度F C +2，即必須同時(shí)規(guī)定兩個(gè)獨(dú)立變量才能確定體系的狀態(tài)。用過(guò)熱水蒸汽來(lái)蒸餾或汽提，P和T都是可以人為控制的。為了保證體系中的水保持過(guò)熱蒸汽狀態(tài)，p S必須 低于水在溫度T下的飽和蒸汽壓p S 0 ，否則體系中會(huì)出現(xiàn)液相水。,2020/8/2,35,過(guò)熱水蒸汽的數(shù)量的影響： 根據(jù)分壓定律，在汽相中 NS/NA= p S/ p A =(P- p A) / p A =(P- p A0)/ p A0=(P/p A0)-1 式中，NS和NA分別為水蒸汽和A蒸汽的摩爾數(shù)。由此式可見(jiàn)： （1）當(dāng)P一定、要求A的汽化量NA一定，則NS增大時(shí)， p A0可降低，即增

19、加N，可以在更低的溫度下得到相同數(shù)量的NA 。 （2）當(dāng)P和T都一定時(shí)，方程式的右方為一常數(shù)，則增大NS ， NA會(huì)按比例增大。 如果體系中的物料不是純物質(zhì)A，而是石油餾分O,上述的基本原理仍然適用，但是由于石油餾分不是純物質(zhì)而是一種混合物，在具體計(jì)算中會(huì)帶來(lái)一些重要的差別。,2020/8/2,36,對(duì)石油餾分過(guò)熱水蒸汽體系 NS/No=(Pp o)/p o=(P Po0)/ Po0 油的飽和蒸氣壓 Po0 在一定溫度下不是一個(gè)常數(shù)，它還與汽化率e有關(guān)，即Po0是T和e的函數(shù)。當(dāng)T一定時(shí)， Po0隨著e的增大而降低，即當(dāng)T一定時(shí)，NS/No不是一個(gè)常數(shù)而是隨著e的增大而增大，或者說(shuō)，隨著e的增

20、大，汽化每一摩爾油所需的水蒸汽摩爾數(shù)要增加。,2020/8/2,37,圖 -1-28 石油餾分的蒸汽壓與汽化率的關(guān)系,計(jì)算要借助于石油餾分的P-T-e相圖。圖-1-28是某石油餾分的P-T-e相圖。,2020/8/2,38,當(dāng)溫度為t1、汽化率為10時(shí)，油品的飽和蒸汽壓是Po0 ，1 。若Po0 ，1 正好等于總壓P，則不需要水蒸汽的幫助，該油品在t1下就可以汽化10。若Po0 ，1 N s,1/N o,1 。,2020/8/2,39,2.飽和水蒸汽存在下油的汽化 對(duì)于這種情況，在汽相中是水蒸汽和油汽組成的均勻相，在液相中則有不互溶的兩相水相和油相。在平衡時(shí) p o= Po0 ; p s= P

21、s0 而且 P= p o+ p s =Po0 ps0 因此 N s / N o= p s / p o=ps0 /Po0 此式與過(guò)熱水蒸汽存在下的式 NS/No=(Pp o)/p o=(P Po0)/ Po0 不同之處在于N s / N o還受制于水的飽和蒸汽壓。,2020/8/2,40,以含水原油在換熱器加熱的過(guò)程為例： （1）隨著加熱溫度的升高，原油和水的飽和蒸汽壓也增大； （2）當(dāng)溫度升高到某一值t0時(shí)，原油的泡點(diǎn)壓力Po0和飽和蒸汽壓ps0之和等于體系總壓P，油和水開(kāi)始汽化。汽化了一點(diǎn)以后，油的蒸汽壓下降，若溫度仍為t0，則Po0 ps0P，汽化就不能繼續(xù)下去。 （3）若繼續(xù)加熱升溫，則油的蒸汽壓與水的飽和蒸汽壓之和又能繼續(xù)保持與體系總壓相等，汽化量又增大。如此繼續(xù)，油和水的飽和蒸汽壓總能保