1、電位分析法與離子選擇電極,基本要求： 了解各離子選擇電極的能斯特表達式 掌握離子選擇電極的特性 掌握標準曲線法、標準加入法和Gran作圖法的應(yīng)用,電位分析法是在通過電池的電流為零的條件下測定電池電動勢或者電極電位，從而利用電極電位與濃度的關(guān)系來測定物質(zhì)濃度的一種電化學分析方法。分為電位法和電位滴定法兩種。,電位法,電位滴定法: 滴定終點附近電位變化來確定終點,測得物質(zhì)的平衡濃度,指示電極電極電位隨被測物質(zhì)活度變化的電極，例如離子選擇電極（ISE） 參比電極與被測物質(zhì)無關(guān)，電位穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極，例如飽和甘汞電極（SCE）,1 離子選擇電極及其分類,離子選擇電極是一種電化學傳感器。它具

2、有將溶液中某種離子的活度變換成一定電位的能力。,敏感膜是指一個能分開兩種電解質(zhì)溶液并能對某類物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，它能形成膜電位。,原電極是指敏感膜直接與試液接觸的離子選擇電極。,敏化離子選擇電極是以原電極為基礎(chǔ)裝配成的離子選擇電極。,離子選擇電極的種類,（1）玻璃電極 玻璃電極的膜電位的建立是一個典型的例子。玻璃電極：pH、pNa、pK玻璃電極等。,pH 玻璃電極是最早出現(xiàn)的ISE，底部敏感膜很薄0.1mm，兩邊厚。內(nèi)充0.1molL-1HCl溶液作為內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極是Ag|AgCl。,純SiO2制成的石英玻璃沒有響應(yīng)離子的功能。 加入堿金屬氧化物，部分硅氧鍵斷裂，生成固定的帶負電荷

3、的硅氧骨架，在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動能力強的抗衡離子M。,當玻璃電極與水溶液接觸時，形成一層SiO-H（G-H），它稱為水化凝膠層： G-Na+ + H+ G-H+ + Na+ 在水化凝膠層表面SiO-H的離解平衡是決定界面電位的主要因素： SiO-H+ + H2O SiO- H3O+ 表面 溶液 表面 溶液 H3O+在溶液與水化凝膠層表面界面上進行擴散，從而在內(nèi)、外兩相界面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生兩個相間電位差。,擴散電位在液液界面上，由于離子擴散速度不同引起的液接電位，也稱擴散電位。擴散電位也能產(chǎn)生于固體膜內(nèi)，在ISE中，膜內(nèi)可產(chǎn)生擴散電位。 Donnan電位假定有一帶負電荷的膜或選擇性滲透膜，

4、它能交換陽離子。當膜與溶液接觸時，若膜相中可活動的陽離子的活度比溶液中的高，這時由于活度梯度的存在產(chǎn)生擴散作用，膜允許陽離子通過，而不讓陰離子通過，最終導致膜相中負電荷過?；蛉芤褐姓姾蛇^剩，使兩相界面電荷不平衡，形成雙電層而產(chǎn)生相間電位差，該電位差為Donnan電位。這是一種具有強制性和選擇性的擴散。,例如Na+Cl-和Na+R-被一層膜隔開，Na+和Cl-可以通過膜在兩相間擴散、平衡，而R-不能通過膜。平衡后，Na+、Cl-以相同的濃度分布在被膜隔開的兩相中：,上式表明不擴散的大離子R-阻止了同電荷的Cl-擴散進入“2”相。,腳標1、2表示兩相，根據(jù)電中性原理：,在內(nèi)、外兩水化凝膠層與干玻

5、璃之間形成兩個擴散電位，若玻璃膜兩側(cè)的水化凝膠層性質(zhì)完全相同，則其內(nèi)部形成的兩個擴散電位大小相等但符號相反，結(jié)果相互抵消。 d = 0 因此，玻璃膜的膜電位決定于內(nèi)、外兩個水化凝膠層與溶液界面上的相間電位。,膜電位與溶液pH的關(guān)系：,在298K時,pH玻璃電極的電位由M、內(nèi)參比電極電位以及不對稱電位等組成。pH玻璃電極電位可表示為：,k為常數(shù)，包括敏感膜的不對稱電位，內(nèi)參比電極電位。 不對稱電位如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時，則膜電位應(yīng)為零。但實際上仍有一個很小的電位存在，稱為不對稱電位。,與玻璃電極類似，各種離子選擇電極的膜電位在一定條件下遵循能斯特公式。 對陽離子選擇電極： Mk + (2

6、.303RT lg Mn+)/nF 對陰離子選擇電極： Lk (2.303RT lg Ln-)/nF 在一定條件下，膜電位與待測離子的活度的對數(shù)成線性關(guān)系，這是離子選擇電極法測定離子活度的基礎(chǔ)。,（2）晶體膜電極 難溶鹽經(jīng)過加壓或者拉制成單晶、多晶和混晶的活性膜。 均相膜電極：單晶或由一種化合物和幾種化合物均勻混合的多晶壓片制成。 非均相膜電極：多晶中摻惰性物質(zhì)例如硅橡膠、石蠟等經(jīng)熱壓制成，其中電活性物質(zhì)對膜電極的功能起到?jīng)Q定性的作用。,晶體膜電極作用的機理： 晶格缺陷(空穴)引起離子的擴散作用，在兩相界面形成雙電層。一定的膜，其空穴大小，形狀，電荷分布不同，只能容納一定的可移動離子，其它離子

7、不能進入。 由于電極的內(nèi)參比溶液和試液中離子的活度不同，感應(yīng)膜的內(nèi)外均形成雙電層，在膜的內(nèi)外壁之間產(chǎn)生電位差(膜電位)，此電位差與待測離子的活度有定量關(guān)系。,（a）離子接觸型；（b）全固態(tài)型 全固態(tài)型電極制作簡單，可以在任意方向倒置使用，而且消除了壓力和溫度對內(nèi)部溶液的限制。,氟離子選擇電極 敏感膜由LaF3（氟化鑭）單晶片制成，其組成為：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格點陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F-點陣,降低晶體的電阻，導電由F-完成。,響應(yīng)范圍0.1 10-6 molL-1,這種電極對F-有良好的選擇性，一般陰離子除OH-外均不干擾電極對F-

8、的相應(yīng)。 LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F- 在酸性溶液中 H+ + 2F- = HF2- 因此，該電極適用pH范圍為57。 某些陽離子Be2+，Al3+，F(xiàn)e3+，Zr4+等能與F-離子生成穩(wěn)定的配合物，可加入檸檬酸鈉，EDTA等掩蔽。,硫化銀膜電極 硫化銀在176以下以單斜晶系A(chǔ)g2S形式存在，具有離子傳導和電子傳導的導電性能。將該晶體粉末置于模具中，加壓使之形成一堅實的薄片。晶體中可移動的離子是Ag+，膜電位對Ag+敏感。 硫離子選擇電極 Ag2S粉末壓片制成,Ag2S 2Ag+ + S2- （Ksp）,既可以為Ag+離子選擇電極，也可以作為S2-離子選擇電極。,該電

9、極在一定情況下可以測定CN-離子。測定時向試液中（本身不含Ag+）加入少量的Ag(CN)2- 使其濃度為10-510-6 molL-1 ，試液中存在下面的平衡： Ag(CN)2- Ag+ + 2CN- K穩(wěn)很大，解離引起的絡(luò)合離子的濃度變化忽略不計，則有有：,由此可測定CN-離子濃度變化時Ag濃度變化。,氯、溴、碘、銅、鉛、鎘離子選擇電極 制作測定鹵素離子的膜電極，膜分別由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合壓片制成。 將硫化銀與另外一種金屬的硫化物混合可制得測定相應(yīng)金屬離子的離子選擇電極。例如銅、鉛、鎘離子選擇電極，膜分別由Ag2S-CuS、Ag2S-PbS和Ag

10、2S-CdS粉末混勻壓片制得。膜內(nèi)電荷的傳遞是Ag+，M2+不參與電荷的傳遞。顯然，這些金屬硫化物的溶度積大于硫化銀的溶度積，否則將會發(fā)生交換反應(yīng)，釋放Ag+。,？,不帶電荷的中性有機分子，有未成對的電子，與響應(yīng)離子配位成為配離子而帶電荷,（3）流動載體電極（液膜電極）,陰離子選擇電極,陽離子選擇電極,流動載體電極的載體是可以流動的，但是不能離開膜。而抗衡離子可以自由穿過膜。界面雙電層Donnan擴散機理。 流動載體電極又稱為液膜電極，這種電極由電活性物質(zhì)（載體），溶劑（增塑劑），基體（微孔支持體）以及內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分構(gòu)成。 常見的電極形式有PVC（聚氯乙?。┠る姌O和液膜電極兩種。

11、,將電活性物質(zhì)和PVC粉末一起溶在四氫呋喃等有機溶劑（增塑劑）中，倒在平板玻璃上，溶劑揮發(fā)后得到透明的PVC膜為支持體的薄膜。,液膜電極將溶于有機溶劑中的電活性物質(zhì)浸漬在作為支持體的微孔膜的空隙中，從而使微孔膜成為敏感膜。內(nèi)參比電極Ag|AgCl插入以瓊脂固定內(nèi)參比溶液中，與液體電活性物質(zhì)接觸。微孔膜可以用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或者素陶瓷片制成。,硝酸根電極 活性物質(zhì)是帶正電荷的季銨鹽，抗衡離子是NO3-，溶于鄰硝基苯十二烷醚中。其電極電位：,鈣離子電極 活性物質(zhì)是帶負電荷的二癸基磷酸，抗衡離子是Ca2+，用苯基膦酸二正辛酯為溶劑，其電極電位為：,帶電荷流動載體電極基于Donnan效應(yīng)，響應(yīng)離

12、子通過擴散進出膜相，離子遷移數(shù)大，電極選擇性好。電活性物質(zhì)在有機相和水相的分配系數(shù)決定電極的檢測下限。分配系數(shù)大，檢測限低。,鉀離子電極,二甲基-二苯并30-冠醚-10作中性載體，鉀離子可被螯合。將之溶解在鄰苯二甲酸二戊酯中，再與含有PVC的環(huán)己酮混合，鋪在玻璃板上制成薄膜，構(gòu)成中性載體電極。,（4）氣敏電極 將離子選擇電極如pH電極等作為指示電極，與參比電極一起插入電極管內(nèi)組成復合電極，管內(nèi)充有內(nèi)電解溶液（中介液）。電極管的端部緊貼離子選擇電極的敏感膜，用透氣膜或者空隙進入中介液，直至試液與中介液內(nèi)該氣體的分壓相等。,中介液的離子活度變化用離子選擇電極檢測，其電極電位與試樣中的氣體的分壓或者

13、濃度有關(guān)。,NH3氣敏電極 用pH電極作為指示電極，中介液是0.1molL-1的NH4Cl溶液。NH3通過透氣膜進入中介液與H+結(jié)合 ： NH3 + H+ NH4+ 平衡時：,中介液中的NH4+濃度視為定值,pNH3與NH3成比例,CO2、NO2、H2S、SO2等電極原理類似,（5）生物電極-電化學生物傳感器 電化學生物傳感器將生物體的成份（酶、抗原、抗體、激素）或生物體本身（細胞、細胞器、組織）固定化在一基體電極上作為敏感元件的傳感器稱為電化學生物傳感器。 生物電極包括酶電極、組織電極、免疫電極和微生物電極等。,酶電極 它是在指示電極，如離子選擇電極的表面覆蓋一層酶活性物質(zhì)，這層酶活性物質(zhì)與

14、底物反應(yīng)，形成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)。 種類繁多 例如，葡萄糖電極、尿素電極、尿酸電極、膽固醇電極、乳酸電極、丙酮酸電極等等。就是葡萄糖電極也并非只有一種，有用pH電極或碘離子電極作為轉(zhuǎn)換器的電位型葡萄糖電極等。,氨基酸的測定用氨基酸脫羧酶和氨基酸氧化酶催化，例如：,用氣敏電極測定CO2,用銨離子選擇電極測定NH4+,組織電極 以動植物組織薄片材料作為生物敏感膜的電化學傳感器稱為組織電極，此系酶電極的衍生型電極。動植物組織中的酶是反應(yīng)的催化劑。與酶電極比較，組織電極具有如下優(yōu)點： 酶活性較離析酶高. 酶的穩(wěn)定性增大. 材料易于獲得,免疫電極 將抗原或抗體作為生物敏感膜的電化學傳感器稱為免疫

15、電極。 利用抗原和抗體本身都帶有正電或負電荷，當抗原遇到抗體時，就立即發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，而使電性中和，從而引起電位的變化，指示抗原或抗體的濃度。 如：絨毛膜促性腺激素（hCG）傳感器 將hCG的抗體用化學結(jié)合法固定于經(jīng)溴化氰處理過的二氧化鈦電極的表面，構(gòu)成免疫傳感器。hCG是鑒定是否懷孕的主要標志物。,2 離子選擇電極的特性參數(shù) （1） 能斯特響應(yīng)，線性范圍和檢測下限 電極電位隨離子活度變化的特征稱為響應(yīng)。,直線部分所對應(yīng)的離子活度范圍稱為線性范圍。斜率S ，也稱級差。AC與GA相交對應(yīng)的活度稱為檢測下限。,（2）電位選擇系數(shù) 為了表明共存離子對電動勢(或電位)的貢獻，可用一個更適用的能斯特方程來

16、表示：,常數(shù)項k、b包括離子選擇電極的內(nèi)外參比電極電位,為電位選擇系數(shù) 。,電位選擇系數(shù)KA,B pot表明A離子選擇電極抗B離子干擾的能力。 （1） KA,B pot 1時， 為A離子選擇性電極 pH電極，KH+,Na+ pot = 10-11， 當pH10時，Na+的影響就出現(xiàn)了。 （2） KA,B pot =1時，無選擇性。如液膜鈣電極，KCa2+，Mg2+pot =1，可用于測定水的硬度，即鈣、鎂總量。 （3） KA,B pot 1時，NO3-電極，KNO3-，ClO4-pot = 103，這實際上已變成一支很好的ClO4-電極了。,由干擾離子所引起的誤差：,誤差與干擾離子濃度呈比例。

17、 如：pNa電極，KNa+，H+pot = 30， aNa+ = 10-3 mol/L，pH = 4， 5， 6時，e% = 300，30，3,例：有一種硝酸根離子選擇電極的KNO3-, SO42-4.110-5，現(xiàn)欲在1molL-1硫酸鹽溶液中測定硝酸根，要求硫酸根離子造成的誤差小于5，估算硝酸根離子的活度至少不低于多少？ 解：e%5，則,改變玻璃膜的化學成分和結(jié)構(gòu)，會使玻璃膜的選擇性表現(xiàn)出很大的差異 。,電位選擇系數(shù)的測定： 分別溶液法 分別配制活度相同的主響應(yīng)離子A和干擾離子B的標準溶液，然后用A離子選擇電極測量電位值。若A和B為一價陽離子，其電位分別表示為：,aA=aB,對不同價數(shù)的離

18、子,混合溶液法 固定干擾法和固定主響應(yīng)離子法,固定干擾法是配制一系列含固定活度的干擾離子B和不同活度的主響應(yīng)離子A的標準混合溶液，然后將電位值對lgaA或paA作圖。若A、B為一價陽離子：,對不同價數(shù)的離子,水平線部分,直線部分,（3）響應(yīng)時間 響應(yīng)時間是指離子電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時間,（4）內(nèi)阻 離子選擇電極的內(nèi)阻，主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。各種類型的電極其數(shù)值不同。晶體膜較低、玻璃膜電阻較高，約108。因此要求離子選擇電

19、極配用的離子計有較高的輸入阻抗，通常在1011以上。,（5）穩(wěn)定性 同一溶液中，離子選擇電極的電位值隨著時間的變化，稱為漂移。 穩(wěn)定性以8小時或者24小時內(nèi)漂移的毫伏數(shù)表示。漂移的大小與膜的穩(wěn)定性、電極的結(jié)構(gòu)和絕緣性有關(guān)。 液膜電極的漂移較大。,電位法測定離子活度的方法包括：標準曲線法、標準加入法、和直讀法 電位滴定法采用作圖法和微商計算法求滴定終點。 Gran作圖法對電位法和電位滴定法都適用。,3 分析方法,（1）電位法 標準曲線法,控制溶液的離子強度： 恒定背景法 試樣中有一含量高而基本恒定的非待測離子時，可以通過配制出與試樣組成相似的標準溶液來制作標準曲線。 離子強度調(diào)節(jié)劑(TISAB)

20、法 將它加入到標準溶液和試樣溶液中去。,離子強度調(diào)節(jié)劑（TISAB）的作用： 維持樣品和標準溶液恒定的離子強度； 保持試液在離子選擇電極適合的pH范圍內(nèi)，避免H+或OH-的干擾； 使被測離子釋放成為可檢測的游離離子。 例如，用氟離子選擇電極測定自來水中氟離子時，TISAB由1.0molL-1氯化鈉、0.25molL-1醋酸、0.75molL-1醋酸鈉和1.010-3molL-1檸檬酸鈉組成。,標準加入法 分析復雜的樣品時采用。 先測定體積為VX，濃度為Cx的樣品溶液的電位值x，然后加入體積為VS，濃度為Cs的被測離子的標準溶液，測得電位值1。 對于一價陽離子：,取反對數(shù)：,則,則若VxVs，1

21、00倍， CsCx，100倍，則可以近似有,上述公式中S為實際響應(yīng)斜率（為什么？） 由于工藝條件的差異，使每支電極的響應(yīng)斜率不同。怎么求實際響應(yīng)斜率S ？ 1）作圖法，實測校準曲線上直線的斜率即為S 2）稀釋法，在一次標準加入法的基礎(chǔ)上將該試液稀釋1倍后再測量其電位值（自己推算）,直讀法 在pH計或離子計上直接讀出試液的pH（pM）值的方法稱為直讀法。 測定溶液的pH值時，組成如下測量電池： pH玻璃電極|試液（aH+x）飽和甘汞電極 電池電動勢：,pH標準緩沖溶液定位校正,堿差: 用pH玻璃電極測定pH值大于10的堿性溶液或鈉離子濃度較高的溶液時，測得的pH值比實際數(shù)值偏低的現(xiàn)象。Na+干擾

22、 酸差: 測定強酸溶液，測得的pH值比實際數(shù)值偏高的現(xiàn)象。由于在強酸溶液中，水分子活度減小，而H+以H3O+形式傳遞，結(jié)果到達電極表面的H+減少，pH值增加。 pH計測定范圍pH2 12,1、溫度 測定時必須保持恒溫。 2、電動勢（或電極電位）的測量,影響電位法測定的因素,若電位值測定的誤差為0.1mV，則濃度誤差為： 一價離子0.4%，二價離子0.8%。如果電位測定誤差為1mV，則分別為4和8。,3、干擾離子的影響 4、pH的影響 5、被測離子濃度,掩蔽或者分離,緩沖溶液,線性范圍一般在0.110-6molL-1，檢測下限決定于電極膜的活性物質(zhì)的性質(zhì)，例如沉淀膜電極測定的下限不低于沉淀本身溶

23、解產(chǎn)生的離子活度。,6、響應(yīng)時間的影響 電極浸入試液中達到穩(wěn)定需要的時間。一般用達到穩(wěn)定電位的95所需的時間來表示，與下面的因素有關(guān)： （1）待測離子到達電極表面的速率，攪拌 （2）待測離子活度，活度越小，響應(yīng)時間越長，在接近檢測極限的極稀溶液中，響應(yīng)時間甚至長達1小時，限制了電極在此情況的使用 （3）離子強度，通常情況下含大量非干擾離子時響應(yīng)較快,（4）共存離子，如Ba2+、Sr2+、Mg2+等共存離子存在時，Ca2+離子選擇電極響應(yīng)時間較長 （5）電極膜的厚度、表面粗糙度有關(guān)，在保證有良好的力學性能條件下，膜越薄，越光滑，響應(yīng)越快。 響應(yīng)時間是個重要的參數(shù)，特別是在用電極進行連續(xù)自動掃描時

24、，尤其要考慮響應(yīng)時間對測定的影響。,7、遲滯效應(yīng) 這是與電位響應(yīng)時間相關(guān)的一個現(xiàn)象。即對同一活度值的離子試液，測出的電位值與電極在測定前接觸的試液成分有關(guān)，也稱為電極存儲效應(yīng)。它是直接電位分析法的重要誤差來源之一。 減免此現(xiàn)象的方法，是固定電極測定前的預處理條件，即在相同的緩沖溶液中浸泡活化電極。,基本原理及裝置 電位滴定法與電位法一樣，以指示電極、參比電極與試液組成電池；不同的是需要加入滴定劑進行滴定，并測量滴定過程中指示電極電位的變化。,（2）電位滴定法,作圖法 V曲線：d/dV最大處為終點。 /VV曲線：以對相應(yīng)的兩個體積的平均值作圖，曲線的極大值所對應(yīng)的體積就是終點體積。 2/V2V曲

25、線：二級微商，2/V20終點體積。 V/V曲線：以對相應(yīng)的兩個體積的平均值作圖，僅需要終點前后幾個滴定數(shù)據(jù)就可以畫出兩條直線，交點所對應(yīng)的體積就是終點體積。,滴定終點的確定,二級微商計算法 將滴定體積和電位值記錄下來，可以分別計算出/V、2/V2（等于(/V)/V）。在2/V2值出現(xiàn)符號相反時所對應(yīng)的兩個體積V1、V2之間，必有2/V20的一點，對應(yīng)于該點的體積就是滴定終點體積（近似計算假設(shè)兩個體積V1、V2之間2/V2V為線性變化 ）：,Gran作圖法 Gran首先提出用圖解的方法確定電位滴定的終點，后又用于電位法。,以10/S對濃度C作圖為線性關(guān)系。需要多次對進行指數(shù)運算，繁瑣。采用Gra

26、n坐標紙（其縱坐標已經(jīng)按照10/S標度）則只需要以實測的電位值（縱坐標）對實際加入的標準溶液體積V（橫坐標）作圖，使用相當方便。,在電位法中，離子選擇電極的Gran作圖法相當于多次標準加入法，通常連續(xù)加入5次。若為一價陽離子，其電極電位可表示為：,維持離子強度保持恒定，則經(jīng)改寫得：,以10/S對VS作圖得一直線a。將直線外推與橫坐標相交于Ve（相當于某一個Vs，此時CsVe+CxVx0），即,則可得被測物質(zhì)的濃度：,對電位滴定法，外推直線相交于零點的右側(cè)，,電位滴定時采用Gran作圖法，具有以下優(yōu)點： 不需要作出整個滴定曲線，只要作出部分點，就可以用外推法得到滴定終點。 當沉淀溶解度大或配合物

27、穩(wěn)定性差，被測離子濃度接近檢測下限時，滴定終點附近電位突躍不明顯，直接測定誤差較大，Gran外推作圖法可得到滿意的結(jié)果。 實際測定時，應(yīng)進行空白試驗。,例如：采用Gran作圖法，用碘離子選擇電極測定水樣中I-的含量，實驗步驟如下： （1）取100ml水樣，每次加入1.010-4mol L-1的I-標準溶液0、1ml、2ml、 3ml、4ml、5ml，在攪拌下分別測得電位值為、1、2、3、4、5，在Gran圖上得一直線，外推交Vs軸于一點Ve，Ve= -2.84ml。 （2）取100ml去離子水，按上述步驟操作，在Gran圖上得到一條直線，外推交Vs軸于一點Vo，Vo= -0.024ml。 計算

28、水樣中I-的濃度。,解：,使用Gran坐標紙作圖時，將最后一次加入標準溶液后所測得的電位值標在其對應(yīng)體積的最上方（右上方），其余各點可依次向左方向標出。 Gran坐標紙是已校準10體積變化的半反對數(shù)坐標紙。若試液VX取100ml，橫坐標每一大格為1mL。若取50mL，每一大格為0.5mL。 Gran坐標紙制作時縱坐標按10/S標度。S是離子選擇電極的斜率，規(guī)定一價離子是58mV。是電位值，縱坐標的10/S按10558制成。因此在標定縱坐標時，一價離子每一大格代表5mV。,實際測定時，應(yīng)進行空白試驗。Gran實驗規(guī)定的電極斜率S是58mV，若實際斜率比該值大或者小，則所繪制的直線與橫坐標的交點將

29、稍偏離至零點的右側(cè)或者左側(cè)。為了校正這種誤差，應(yīng)該做空白實驗。同時，空白實驗還可以校正試劑中的空白值。 測定時，只需以實測電位值（縱坐標）對實際加入的標準溶液的體積（橫坐標）作圖，使用相當方便。,指示電極，參比電極，試液容器，攪拌裝置，電動勢測量儀（精密毫伏計）。 （1）離子計 電位法測量電極電位是在零電流條件下進行的。電池電動勢E因電極內(nèi)阻的存在而不可能全部落在外電路上：,4 離子計和自動電位滴定計,如果要求測量誤差小于0.1%，則要求R入1000R內(nèi)，則VE。由離子選擇電極和參比電極組成的電池的內(nèi)阻，主要決定于離子選擇電極的內(nèi)阻。,使用離子計（或pH 計）進行測定時，選用的離子計的輸入阻抗應(yīng)1011（玻璃電極的內(nèi)阻最大，約108），最小分度為0.1mV，量程1000mV，以及穩(wěn)定性要好。 如果電位測定的誤差有1mV，則引起的濃度相對誤差為1價離子4，2價離子8，如要求濃度誤差小于0.5，則儀器讀數(shù)的最小分度應(yīng)該為0.1mV。 實際使用中，離子選擇電極的電位在0-700mV范圍內(nèi)，儀器的量程達到1000mV。 國內(nèi)生產(chǎn)的離子計只有負端具有高輸入阻抗性能，因此，測量時，應(yīng)將離子選擇電極接在離子計的負端。,(2)自動電位滴定計,對具體滴定體系求出終點