1、1,據(jù)估計，全世界已生產(chǎn)和應(yīng)用的多氯聯(lián)苯近百萬噸，其在各類環(huán)境中的累積量估計可達(dá)2530萬噸左右。 有機(jī)氯農(nóng)藥也是一種對環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅的有毒有機(jī)化合物。,第二節(jié) 多氯聯(lián)苯,2,多氯聯(lián)苯是聯(lián)苯進(jìn)行多氯代過程的產(chǎn)物。,一、來源及污染途徑,3,有機(jī)氯殺蟲劑主要包括DDT、DDD、三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑、氯丹、七丹、毒殺芬等。 DDT是有機(jī)氯殺蟲劑中最早使用的合成農(nóng)藥。學(xué)名為2，2-雙(對氯苯)-1，1，1-三氯乙烷(P，P-dichlorophenyl Trichloro-ethan，縮寫DDT)，由氯苯和三氯乙醛在濃硫酸存在下縮合制成。 生物體可以使DDT發(fā)生局部代謝轉(zhuǎn)化，其代謝產(chǎn)物主要有D

2、DE、DDA、DDD和DDT醇等。,4,5,6,多氯聯(lián)苯(PCBs)和有機(jī)氯殺蟲劑是持久性最強的人工合成有機(jī)化合物之一。 Aroclor是人工合成PCBs的商業(yè)名稱。Aroclors是一系列多氯代二聯(lián)苯、三聯(lián)苯的混合物，用一個四位的數(shù)字來加以區(qū)別，前面的兩個數(shù)字對應(yīng)于分子類型(例如12-對應(yīng)于二聯(lián)苯，54-對應(yīng)于三聯(lián)苯)，后面兩個數(shù)字對應(yīng)于混合物中氯的重量百分?jǐn)?shù)。 Aroclorl016是最近被定義的，它是一種持久性較強的化合物，這種產(chǎn)品主要包括單、雙和三氯苯的同分異構(gòu)體。,7,PCBs于1929年在美國首次合成。 70年代，PCBs的產(chǎn)量逐步下降，直至最后停產(chǎn)。 由于PCBs的難降解性和毒性

3、，1976年有毒化學(xué)品控制機(jī)構(gòu)宣布對其加以限制，同年，美國國家環(huán)保局制定了PCBs的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，以保護(hù)淡水和其它天然水體環(huán)境，其標(biāo)準(zhǔn)為0.001g/L。 1977年，PCBs的使用受到美國環(huán)保局的限制，到1979年所有PCBs生產(chǎn)、銷售和使用均被禁止,8,1939年，Paul、Muller發(fā)現(xiàn)了有機(jī)氯農(nóng)藥DDT的高效殺蟲力，從此DDT開始被使用。 九年以后，Muller因此發(fā)明而獲得了諾貝爾獎。DDT包含大約80%的P,P-DDT和l5一20%的O,P-DDT。 1942年發(fā)明了高效農(nóng)藥高丙體六六六(Londane)，六氯代苯(HCH)的一同分異構(gòu)體。 1945年發(fā)明了氯丹(Chlordane)

4、。,9,1948年發(fā)明了七氯(Heptachlor)，艾氏劑(Aldrh)，狄氏劑(Dieldrin)和毒殺芬(Toxaphene)。毒殺芬是由萜烯氯代衍生而成的，是170種以上成分組成的混合物。 異狄氏劑(Endrin)和硫丹(Endosulfan)是1950年開始生產(chǎn)和使用的。 甲氧滴滴涕(Methoxychlor)也是在1969年才被廣泛地使用。,10,中國，自從七十年代開始生產(chǎn)多氯聯(lián)苯，產(chǎn)量大約近萬噸，主要用作電容器的浸漬劑。 農(nóng)藥的產(chǎn)量大約為20萬噸，占世界第四位，農(nóng)藥品種近百種，每年還從國外進(jìn)口75萬噸。目前耕地每畝平均用藥量100克左右。 由于有機(jī)氯農(nóng)藥的毒性、持久性，使用大大減

5、少。DDT、艾氏劑、狄氏劑在60年代中期施用量大約為70萬噸和9萬噸，到1970年，下降到3.6萬噸和0.5萬噸。,11,有機(jī)氯農(nóng)藥和PCBs具有較低的水溶解性和高的辛醇一水體系分配系數(shù)。 PCBs和有機(jī)氯農(nóng)藥的很大部分被分配到沉積物有機(jī)質(zhì)和溶解性有機(jī)質(zhì)。 有機(jī)氯化合物也能夠被強烈地分配到水生生物的脂肪層。 除了其典型的低水溶性和高辛醇一水體系分配系數(shù)外，PCBs和有機(jī)氯農(nóng)藥還具有低蒸氣壓低,并具有一定的揮發(fā)性。,12,PCBs和有機(jī)氯農(nóng)藥是非常難于化學(xué)降解和生物降解的，因此它們在環(huán)境中滯留的時間很長。 PCBs的生物降解性隨著分子氯代程度的增加而降低，聯(lián)苯的氯代程度越高越難于生物降解。 PC

6、Bs的生物轉(zhuǎn)化隨著可被微生物羥基化使用的C-H鍵數(shù)目的增加而增高。氯代過程的增加降低了C-H鍵的數(shù)目，因此生物降解受到限制。 PCBs也是非常難于被氧化和酸堿水解的。在環(huán)境中氧化作用和水解作用對PCBs轉(zhuǎn)化作用的影響均很小。,13,有機(jī)氯農(nóng)藥對生物降解過程也具有抗性。 艾氏劑的生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是狄氏劑，產(chǎn)物難于進(jìn)一步被生物降解。 DDT在自然環(huán)境中可通過生物過程轉(zhuǎn)化為DDD和DDE，兩種產(chǎn)物更難于進(jìn)一步被生物降解。DDT的微生物分解主要是在厭氧條件下通過脫氯作用形成DDD的過程中而發(fā)生的。 在自然界中，其它有機(jī)氯農(nóng)藥如氯丹、硫丹、七氯和毒殺芬等的生物降解速率都很低。 高丙體六六六是為數(shù)很少的降解速

7、率較大的有機(jī)氯農(nóng)藥之一。,14,二、毒性 痤瘡增皮疹，眼瞼浮腫和眼分泌物增多，皮膚、黏膜、指甲色素沉著，黃疸，四肢麻木，胃腸道功能紊亂等，即所謂“油癥”。,15,急性毒性：經(jīng)皮毒性涂敷于動物皮膚時，使局部表皮增厚、毛囊腫脹，肝臟出現(xiàn)脂肪變性和中央性萎縮。 慢性毒性：嚴(yán)重的PCB中毒會使動物產(chǎn)生腹瀉、血淚、運動失調(diào)、進(jìn)行性脫水和中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制等癥狀，甚至死亡。,16,代謝：PCB可通過哺乳動物的胃腸道、肺和皮膚很好地被吸收。PCB進(jìn)入機(jī)體后，廣泛分布于全身組織，以脂肪和肝臟中含量較多。母體中的PCB能通過胎盤轉(zhuǎn)移到胎兒體內(nèi)，而且胎兒肝和腎中的PCB含量往往高于母體相同組織中的含量。,17,致癌

8、性：PCB對大鼠、小鼠都能產(chǎn)生致癌反應(yīng)，產(chǎn)生癌變的器官均為肝臟。 致突變性：其胚胎的染色體畸變明顯增加,18,第三節(jié) 二噁英類,惡英(Dioxin)，是一種無色無味、毒性嚴(yán)重的脂溶性物質(zhì)，二惡英實際上是二惡英類（Dioxins）一個簡稱，它指的并不是一種單一物質(zhì)，而是結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都很相似的包含眾多同類物或異構(gòu)體的兩大類有機(jī)化合物。二惡英包括210種化合物，這類物質(zhì)非常穩(wěn)定，熔點較高，極難溶于水，可以溶于大部分有機(jī)溶劑，是無色無味的脂溶性物質(zhì)，所以非常容易在生物體內(nèi)積累。,19,自然界的微生物和水解作用對二惡英的分子結(jié)構(gòu)影響較小，因此，環(huán)境中的二惡英很難自然降解消除。 它的毒性十分大，是砒霜的90

9、0倍，有“世紀(jì)之毒”之稱。,20,環(huán)保專家稱，“二惡英”，常以微小的顆粒存在于大氣、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工業(yè)、垃圾焚燒、造紙以及生產(chǎn)殺蟲劑等產(chǎn)業(yè)。日常生活所用的膠袋，PVC（聚氯乙烯）軟膠等物都含有氯，燃燒這些物品時便會釋放出二惡英，懸浮于空氣中。,21,一、來源 1、食品鏈的富集： 魚類、家禽、蛋類、肉類是污染的主要食品 2、紙包裝的遷移 3、意外事件 國際在線報道 (記者 殷帆)：繼1999年包括德國在內(nèi)的歐盟四國發(fā)生重大的“二惡英”污染事件之后，最近德國大型連鎖超市利德和海威被爆其銷售的綠色雞蛋中含有二惡英,22,23,二、毒作用及毒理機(jī)制 1、二噁英的體內(nèi)過程:,24,2、毒性： 一般毒性；消瘦綜合癥 慢性毒性：引起皮膚損害，在暴露的實驗動物和人群可觀察到皮膚過渡角化、色素沉著以及氯痤瘡等的發(fā)生。二惡英染毒動物可出現(xiàn)肝臟腫大、實質(zhì)細(xì)胞增生與肥大、嚴(yán)重時發(fā)生變性和壞死 免疫毒性：