1、第九章 重量分析法,Chapter 9 Gravimetry,第一節(jié) 概 述,第二節(jié) 重量分析對(duì)沉淀的要求,第三節(jié) 沉淀的溶解度及其影響因素,第四節(jié) 沉淀的類(lèi)型與沉淀的形成,第五節(jié) 影響沉淀純度的因素,第六節(jié) 沉淀?xiàng)l件的選擇,第七節(jié) 重量分析的計(jì)算和應(yīng)用示例,第一節(jié) 概 述,將試樣中的待測(cè)組分與其它組分分離，并轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的稱(chēng)量形式，用分析天平稱(chēng)量其質(zhì)量，按照一定的計(jì)算方法確定該組分的含量。,重量分析法的過(guò)程：分離、稱(chēng)量。,分離是至關(guān)重要的。,一、重量分析法的分類(lèi),1. 沉淀法,將被測(cè)組分生成難溶化合物沉淀下來(lái)，然后稱(chēng)沉淀重量，根據(jù)沉淀重量計(jì)算出待測(cè)組分的含量的方法。,如:,稱(chēng)量,2. 氣化法,

2、通過(guò)加熱或蒸餾方法使試樣中被測(cè)組分揮發(fā)逸出，然后根據(jù)試樣重量的減輕計(jì)算組分的含量；或選擇一吸收劑將揮發(fā)組分吸收，然后根據(jù)吸收劑重量的增加計(jì)算組分的含量。,利用被測(cè)組分與其他組分在互不相溶的兩種溶劑中分配比的不同，加入某種提取劑使被測(cè)組分從原來(lái)的溶劑定量轉(zhuǎn)入提取劑中而與其他組分分離，然后棄去提取劑，稱(chēng)量干燥提取物的重量，計(jì)算被測(cè)組分的含量。,3. 提取法,4. 電解法,利用電解原理，使被測(cè)定的金屬離子以純金屬或金屬氧化物的形式在電極上沉積析出，然后稱(chēng)量以求得被測(cè)組分的含量。,電解Cu2+在陰極沉積析出單質(zhì)Cu，測(cè)定Cu2+。,電解Pb2+在陽(yáng)極沉積析出PbO2，測(cè)定Pb2+。,例如：,二、重量分

3、析法的特點(diǎn),1. 用分析天平稱(chēng)量，不需要與標(biāo)準(zhǔn)試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較，準(zhǔn)確度較高，相對(duì)誤差0.1%0.2%；,2. 操作步驟繁瑣費(fèi)時(shí)，不適用于生產(chǎn)中控制分析；,3. 不適用于微量和痕量組分測(cè)定，僅用于高組分含量測(cè)定。,三、重量分析法的應(yīng)用,1. 精確測(cè)定常量元素如硅、硫、鎢以及水分、灰分和揮發(fā)物等。,2.作為標(biāo)準(zhǔn)方法，校對(duì)其他分析方法的準(zhǔn)確度。,沉淀重量分析法應(yīng)用最廣，本章進(jìn)行詳細(xì)討論。,第二節(jié) 重量分析對(duì)沉淀的要求,一、沉淀形式和稱(chēng)量形式,沉淀形式也是稱(chēng)量形式,沉淀形式,稱(chēng)量形式,稱(chēng)量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同。,二、對(duì)沉淀形式的要求,1. 沉淀要完全，沉淀的溶解度要?。?2. 沉淀

4、要純凈，帶入的雜質(zhì)要盡可能少；,3. 沉淀要易于過(guò)濾和洗滌；,三、對(duì)稱(chēng)量形式的要求,1. 組成必須與化學(xué)式完全符合；,2. 稱(chēng)量形式要穩(wěn)定，不受空氣中的水分、CO2和O2等的影響；,3.稱(chēng)量形式的摩爾質(zhì)量要盡可能大，被測(cè)組分在其中的含量要盡量的小。,例如：測(cè)定鋁,稱(chēng)量形式： Al2O3 (C9H6NO)3Al 稱(chēng)量的相對(duì)誤差： 0.1% 0.01%,用8-羥基喹啉法測(cè)定鋁準(zhǔn)確度和靈敏度高于氨水法。,Al(OH)3,Al3+,氨水,灼燒,Al2O3,四、沉淀劑的選擇,1. 選擇性好；,2. 過(guò)量的沉淀劑在灼燒時(shí)易揮發(fā)除去；,3. 有機(jī)沉淀劑大多比無(wú)機(jī)沉淀劑好。,第三節(jié) 沉淀的溶解度及其影響因素,

5、一、沉淀的溶解度,溶液中有微溶化合物MA時(shí)，MA溶解并達(dá)飽和狀態(tài)后，有如下平衡:,CaSO4（固）,Ca2+ SO42-,Ca2+ +SO42-,(一) 溶解度和固有溶解度,純固體活度等于1,1. 固有溶解度s0,在一定溫度下，溶液中分子狀態(tài)或離子對(duì)化合物狀態(tài)MA（水）的濃度為一常數(shù)， 等于 s0。,s0即為該物質(zhì)的固有溶解度或分子溶解度。,（平衡常數(shù)）,如:HgCl2: 25在水中實(shí)際溶解度為0.25 molL-1, 按照溶度積（2.010 -14）計(jì)算，溶解度僅為1.710-5 molL-1,許多沉淀s0不大，且不易測(cè)量，一般忽略。,s0一般在10-6109 molL-1之間,但有例外。,

6、s= s0+M+= s0+A-,s= M+= A-,2. MA的溶解度s（無(wú)副反應(yīng)）,s= Hg2+HgCl-+HgCl2 Hg2+ s0,（二） 活度積和溶度積,Kap為該微溶化合物的活度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)活度積。,M+ A- =Kap,M+ A- =,= Ksp,Ksp稱(chēng)為微溶化合物的溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)溶度積。,Ksp與溫度、離子強(qiáng)度有關(guān)。常用的Ksp值（I=0.1molL-1）可在分析化學(xué)手冊(cè)中查到。,一般僅在計(jì)算沉淀在純水中的溶解度時(shí)，才用Kap活度積。,但在溶液中有強(qiáng)電解質(zhì)存在，離子強(qiáng)度較大時(shí)，需要考慮離子強(qiáng)度的影響，用Kap活度積。,Kap僅與溫度有關(guān)。書(shū)后表中數(shù)據(jù)為活度積。,在分析化學(xué)中

7、，通常不考慮離子強(qiáng)度的影響時(shí)，應(yīng)用時(shí)一般將Kap作為Ksp 使用，不加區(qū)別。,s= M+= A- =,=,MA的溶解度s,MmAn型的溶解度s,Ksp= Mn+m Am-n = (ms)n(ns)m =mmnns(m+n),s =,(三) 條件溶度積：,Ksp稱(chēng)為條件溶度積，（有副反應(yīng)時(shí)）,MA型：,MmAn型：,Ksp反映出溶液中沉淀溶解平衡的實(shí)際情況，能真實(shí)反映沉淀反應(yīng)的完全程度。,二、影響沉淀溶解度的因素,1. 同離子效應(yīng),構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子。,當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，向溶液中加入適當(dāng)過(guò)量的含有某一構(gòu)晶離子的試劑，使沉淀的溶解度減小，稱(chēng)之為同離子效應(yīng)。,例如：常溫下，BaSO4

8、的Ksp=1.110-10，在水中的溶解度為,s=Ba2+=SO42-=,沉淀的溶解度減小了1000倍。,如果加入過(guò)量的H2SO4,使沉淀后溶液中的 SO42-=0.010molL-1,此時(shí)BaSO4的溶解度為,=1.010-5(molL-1),沉淀劑的加入量：,重量分析中常加入過(guò)量的沉淀劑。,不易揮發(fā)的沉淀劑過(guò)量 2030%,易揮發(fā)的沉淀劑過(guò)量 50100%,沉淀劑不易過(guò)多，因?yàn)橐滓鹌渌母狈磻?yīng)（如鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)等）。,2. 鹽效應(yīng),沉淀的溶解度隨著溶液中電解質(zhì)濃度的增大而增大的現(xiàn)象，稱(chēng)為鹽效應(yīng)。,是對(duì)活度系數(shù)的影響必須作的溶解度的計(jì)算校正。,強(qiáng)電解質(zhì)的濃度越大，其離子和構(gòu)晶離子

9、的電荷數(shù)愈高，鹽效應(yīng)影響越嚴(yán)重。,例1. 計(jì)算CaC2O4在0.50molL-1 (NH4) 2C2O4溶液中的溶解度.,已知：CaC2O4 的Ksp=10-8.70,解：,(NH4) 2C2O4的濃度較大，同時(shí)考慮同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的影響。,Ca2+ = s,C2O4 2- =s+0.500.50molL-1,Ca2+ C2O4 2- =Ksp,Ca2+很小，影響可忽略。,根據(jù)公式：,計(jì)算得,若不考慮鹽效應(yīng)，則溶解度為,比較：,ss ,增大了2.5倍。,由于鹽效應(yīng)，使沉淀溶解度增大。,表9-1 PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度,同離子效應(yīng)占優(yōu)勢(shì),鹽效應(yīng)占主導(dǎo)地位,對(duì)于溶解度很小的沉淀，

10、如：許多水合氧化物、金屬螯合物沉淀，鹽效應(yīng)影響很小，可忽略。,對(duì)于溶解度較大的沉淀， 離子強(qiáng)度較大時(shí)，應(yīng)考慮鹽效應(yīng)的影響。,3. 酸效應(yīng),溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響，稱(chēng)為酸效應(yīng)。,酸效應(yīng)主要是溶液中H+濃度對(duì)弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。,M(OH),HA,OH-,H+,設(shè)沉淀的溶解度為s,MA型：,僅對(duì)A有影響時(shí),當(dāng)有副反應(yīng)存在時(shí)，副反應(yīng)系數(shù)總是大于1,所以溶解度增加。,例1 比較CaC2O4在pH為7.00和2.00溶液中的溶解度.,解：,設(shè)CaC2O4的溶解度為s,則,已知 Ksp(CaC2O4)=10-8.70, H2C2O4的pKa1=1.22, pKa2=4.19。,CaC2

11、O4,Ca2+ + C2O4 2-,+H+,當(dāng)pH=2.00時(shí)，同理計(jì)算可得：,計(jì)算表明， CaC2O4在pH=2.00時(shí)的溶解度比在pH=7.00增加了10倍以上。,當(dāng)pH=7.00時(shí)，,CaC2O4的測(cè)定反應(yīng)在pH5.0的溶液中，能沉淀完全。,思考？,請(qǐng)通過(guò)計(jì)算，解釋。,例2 計(jì)算在pH=2.00, C2O42- 總濃度為0.010molL-1的溶液中CaC2O4的溶解度。,解：在這種情況下，需同時(shí)考慮酸效應(yīng)和同離子效應(yīng)的影響。,設(shè)CaC2O4的溶解度為s,則,由上例可知pH=2.00時(shí)：,與例1相比，可見(jiàn)由于同離子效應(yīng)，CaC2O4的溶解度仍然很小。,4. 絡(luò)合效應(yīng),由于形成沉淀的構(gòu)晶離

12、子參與了絡(luò)合反應(yīng)而使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象，稱(chēng)為絡(luò)合效應(yīng)。,MA,M+ + A-,L,MLMLn,或 s=A-,MA型：,MmAn型：,m(L) 1,溶解度增大。,例3 計(jì)算AgI在0.010mol/LNH3中的溶解度。,解：,已知,設(shè)AgI的溶解度為s,由于AgI的溶解度很小，而AgNH3絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)又不是很大，因此在形成絡(luò)合物時(shí)NH3消耗的濃度很小，可以忽略。,例4 計(jì)算BaSO4在pH10.0的0.010molL-1EDTA溶液中的溶解度。,已知：,解：,設(shè)BaSO4的溶解度為s,由于BaY有較大的條件穩(wěn)定常數(shù)，且BaSO4的溶解度較大，故消耗于Ba2的EDTA量不能忽略不計(jì)，則：,

13、小結(jié)：,5. 溫度的影響：,沉淀的溶解反應(yīng)絕大部分是吸熱反應(yīng)。因此，沉淀的溶解度一般隨溫度升高而增大。,6. 溶劑的影響,大部分無(wú)機(jī)物沉淀是離子型晶體，它們?cè)谒械娜芙舛缺仍谟袡C(jī)溶劑中大一些。例如PbSO4沉淀在水中的溶解度為45mgL-1，而在30%的乙醇的水溶液中，溶解度降低為2.3mgL-1。,對(duì)與有機(jī)沉淀劑形成的沉淀，它們?cè)谟袡C(jī)溶劑中的溶解度比在水中大一些。,注意：,7. 沉淀顆粒大小和析出形態(tài),同一種沉淀，晶體顆粒大，溶解度小，顆粒小，溶解度大。,如SrSO4沉淀,晶粒直徑0.05m,s =6.710-4molL-1,晶粒直徑0.01 m,s = 9.310-4 molL-1,許多沉

14、淀，初生成時(shí)為“亞穩(wěn)態(tài)”，放置后逐漸轉(zhuǎn)化為“穩(wěn)定態(tài)”。,CoS初生沉淀為型，其Ksp為4.010 -20，,經(jīng)放置后，轉(zhuǎn)化為型，Ksp為7.910-24。,8. 沉淀結(jié)構(gòu)的影響：,HgS初生沉淀為：亞穩(wěn)定型黑色立方體,經(jīng)放置后，轉(zhuǎn)變成：穩(wěn)定型紅色三角型的朱砂。,例如：,9. 形成膠體的影響：,無(wú)定形沉淀很容易形成膠體溶液，在極端情況下，已經(jīng)凝聚的沉淀會(huì)因?yàn)樵俅涡纬赡z體而重新分散在溶液中（膠溶現(xiàn)象）。,膠體的粒徑很小，很容易透過(guò)濾紙而引起損失。,破壞膠體形成的方法：,在溶液中加入大量電解質(zhì),小結(jié),1. 對(duì)無(wú)絡(luò)合反應(yīng)的強(qiáng)酸性鹽的沉淀，主要考慮同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)；,2. 對(duì)弱酸鹽、難溶酸鹽，主要考慮

15、其酸效應(yīng)；,3. 構(gòu)晶離子中有起絡(luò)合反應(yīng)的，主要考慮絡(luò)合效應(yīng)。,練習(xí)題,1. 重量分析中，沉淀劑若不易揮發(fā)，則以加入過(guò)量多少為宜？ A. 2030% B. 6070% C. 50100% D. 100200%,A,2. AgCl沉淀在0.1molL1 KNO3溶液中的溶解度比在水中的溶解度,A.較小 B. 較大 C.相等 D.大致一樣,B,3. 在重量分析法中，如果沉淀本身是弱酸，如SiO2nH2O，則沉淀過(guò)程應(yīng)在何種介質(zhì)中進(jìn)行。,A.強(qiáng)酸性 B.弱酸性 C.中性 D.弱堿性,A,鹽類(lèi)型不同，酸效應(yīng)影響不同,對(duì)弱酸鹽沉淀如CaC2O4,CaCO3,CaS,MgNH4PO4等在較低酸度下進(jìn)行；如

16、沉淀本身是弱酸，如SiO2nH2O，WO3 nH2O等易溶于堿,應(yīng)在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行。,4. 對(duì)于BaSO4沉淀，當(dāng)酸度較高時(shí)，其溶解度將,A. 不變 B. 無(wú)顯著變化 C. 減小 D. 增大,D,原因：,還伴有鹽效應(yīng)。,第四節(jié) 沉淀的類(lèi)型與沉淀的形成,一、沉淀的類(lèi)型,晶形沉淀是重量分析法中最期望得到的沉淀形式。,聚集速度定向速度,定向速度聚集速度,二、測(cè)定的形成：,極性較強(qiáng)的鹽類(lèi)，一般定向速度較大。,M2+的水合氧化物沉淀的定向速度較大。,高價(jià)金屬離子的水合氧化物沉淀的聚集速度很快。,1. 晶核形成：,均相成核作用和異相成核作用,均相成核作用：指構(gòu)晶離子在過(guò)飽和溶液中，通過(guò)離子的締合作用，自

17、發(fā)地形成晶核。,異相成核作用：指溶液中混有固體微粒，在沉淀過(guò)程中，這些微粒起著晶種的作用，誘導(dǎo)沉淀的形成。,BaSO4的晶核由8個(gè)構(gòu)晶離子組成,Ag2CrO4的構(gòu)晶離子由6個(gè)構(gòu)晶離子組成,CaF2的晶核由9個(gè)構(gòu)晶離子組成,實(shí)驗(yàn)證明：,2. Von Weimarn經(jīng)驗(yàn)公式,v =,v 沉淀生成的初始速度 ,也稱(chēng)分散度。,Q 加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度,Q-s 沉淀物質(zhì)的過(guò)飽和度,(Q-s)/s 相對(duì)過(guò)飽和度,K 比例常數(shù),s 晶核的溶解度,(Q-s)/s 越小，v越小，可望得到較大顆粒的沉淀。,第五節(jié) 影響沉淀純度的因素,共沉淀現(xiàn)象是重量分析法中誤差的主要來(lái)源之一。,一、共沉淀現(xiàn)象,當(dāng)一種沉淀從

18、溶液中析出時(shí)，溶液中的某些其他成分，在該條件下本來(lái)是可溶的，但它們卻被沉淀帶下來(lái)而混雜于沉淀之中，這種現(xiàn)象稱(chēng)為共沉淀現(xiàn)象。,例如：用BaCl2沉淀SO42-時(shí)，如試液中混有Fe3+,沉淀中就會(huì)含有Fe2(SO4)3， 使BaSO4沉淀呈棕黃色。,1. 表面吸附：,沉淀表面構(gòu)晶離子電荷不平衡，導(dǎo)致沉淀表面吸附相反電荷的雜質(zhì)的現(xiàn)象。,吸附規(guī)律,（1）凡能與構(gòu)晶離子生成微溶或解離度很小的化合物的離子，優(yōu)先被吸附；,如用Ba2+沉淀SO42-，BaSO4吸附Ba2+荷正電，,陰離子按以下順序吸附，NO3-ClO3-Cl-I-；,（2）雜質(zhì)離子的價(jià)數(shù)愈高，濃度愈大，愈易被吸附；,（3）沉淀的比表面積越大

19、，吸附雜質(zhì)的量越多；,（4）雜質(zhì)離子的濃度越大，被吸附的量越多；,吸附作用是一個(gè)放熱過(guò)程,顆粒越小，比表面積越大。 無(wú)定型沉淀的顆粒很小，表面吸附很?chē)?yán)重。,（5）溶液的溫度越高，吸附雜質(zhì)的量越少；,2. 混晶或固溶體：,每種晶型沉淀都有一定的晶體結(jié)構(gòu)，如果被吸附的雜質(zhì)和沉淀具有相同的晶格或相同的電荷和離子半徑，雜質(zhì)將會(huì)進(jìn)入晶格形成混晶（離子大小不超過(guò)5%）。混晶是固溶體的一種。有時(shí)取代者不占據(jù)正常的點(diǎn)位，而是位于晶格的空隙中叫做異型混晶。,示例：,BaSO4和PbSO4; BaSO4和KClO4； KMnO4和KBF4; BaCrO4和RaCrO4; AgCl和AgBr; MgNH4PO4和M

20、gNH4AsO4;,K2NaCo(NO2)6和Rb2NaCo(NO2)6或Cs2NaCo(NO2)6； CaCO3和NaNO3等。,3. 吸留和包夾,吸留：是被吸附的雜質(zhì)機(jī)械地嵌入沉淀之中,包夾：是指少量母液被包裹在已經(jīng)形成的沉淀內(nèi)部,吸留的起初原因：,沉淀生成太快，表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面就被沉積上來(lái)的離子所覆蓋。,消除方法：,通過(guò)陳化除去。,二、后沉淀（繼沉淀）,沉淀和母液一起放置一段時(shí)間（幾小時(shí)）以后，溶液中某些本來(lái)難以沉淀的組分沉淀到原沉淀表面上的現(xiàn)象。,如：用草酸鹽沉淀鈣并與鎂分離時(shí)，草酸鈣上很少有鎂共沉淀，若陳化幾小時(shí)，就會(huì)有多量的草酸鎂沉積在草酸鈣上。,如：用S2-沉淀H

21、g2+或Cu2+，共存Zn2+不共沉淀， 陳化則ZnS隨后沉淀，20mim后，后沉淀可達(dá)90%以上。,原因：,沉淀表面吸附共存離子達(dá)過(guò)飽和。,消除：,陳化時(shí)間不能過(guò)久,三、后沉淀與共沉淀區(qū)別,（1）后沉淀引入雜質(zhì)的量，隨放置時(shí)間增長(zhǎng)而增加，共沉淀則有所減少；,（2）不論雜質(zhì)是在沉淀前就存在的還是沉淀形成后加入的，后沉淀引入的雜質(zhì)的量基本一致；,（3） 升高溫度會(huì)增加后沉淀的比例；,（4）后沉淀沒(méi)有共沉淀普遍，但其后果更為嚴(yán)重。,四、獲取純凈沉淀的措施,1. 選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E和方法；,先沉淀含量少的離子，以防止共沉淀。,如:90%MgO與1%CaO，先在乙醇介質(zhì)中沉淀為CaSO4。,一些離子可

22、采用均相沉淀法。,3. 降低易吸附離子的濃度,4. 選擇適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件,濃度、溫度、試劑的加入程序等。,5. 再沉淀。,例如:選用有機(jī)沉淀劑，?？蓽p少共沉淀現(xiàn)象。,2. 選擇合適的沉淀劑；,第六節(jié) 沉淀?xiàng)l件的選擇,1、晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件：,（1）在適當(dāng)稀的條件下進(jìn)行,稀,（2）在不斷攪拌下，緩慢地加入沉淀劑,攪,（3）應(yīng)在熱溶液中進(jìn)行,熱,（4）陳化,陳,陳化作用：,因小晶體比大晶體的溶解度大，放置后使小晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榇缶w及使亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)。,陳化時(shí)間,沉淀早期再結(jié)晶快，不必太長(zhǎng)。,影響陳化速度因素,溶質(zhì)和溫度,2. 均相沉淀法(均勻沉淀法),利用溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，逐步地、均勻地在溶液內(nèi)部產(chǎn)生沉淀劑，使沉淀在整個(gè)溶液中緩慢地、均勻地析出，避免局部過(guò)濃，以獲得顆粒較粗、結(jié)構(gòu)緊密，純凈而又易過(guò)濾的沉淀。,向溶液中加入尿素，加熱至90左右時(shí)，尿素發(fā)生水解：,生成的NH3中和溶液中H+，使C2O42-增加，最后pH達(dá)4.04.5，CaC2O4可沉淀完全。,