1、1,3.3 冰銅的吹煉,3.3.1 概述,3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),3.3.3 冰銅吹煉的生產(chǎn)實踐,2,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.1 概述,冰銅的吹煉多在水平轉(zhuǎn)爐中進行，其主要原料為熔煉產(chǎn)出的液態(tài)冰銅。 吹煉的作用：是利用空氣中的氧，將冰銅中的鐵和硫幾乎全部氧化除去，同時除去部分雜質(zhì)，以得到粗銅。 FeS(l) + Cu2O(l) = Cu2S(l) + FeO(l)； G0= -105437-85.48T (J) 此反應(yīng)的G0在所有熔煉溫度范圍內(nèi)都有很大負(fù)值。表明有FeS存在時，Cu2O不可能穩(wěn)定存在，必然被硫化成Cu2S。,3,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.1 概述,只有當(dāng)FeS

2、完全氧化除去后，Cu2S和Cu2O的相互反應(yīng)才有可能進行，這就是冰銅吹煉分兩個階段的熱力學(xué)依據(jù)。因此，轉(zhuǎn)爐吹煉是一個周期性的作業(yè)，可分為兩個階段： 第一階段：造渣期，主要進行FeS的氧化和造渣反應(yīng)； 第二階段：造銅期，主要進行Cu2S的氧化及Cu2S和Cu2O的相互反應(yīng)，最終獲得粗銅。 造渣期根據(jù)情況加入冰銅和石英溶劑，并間斷地排放爐渣。造銅期無需加溶劑，不產(chǎn)出爐渣。,4,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),(1) 熱力學(xué)分析-金屬硫化物吹煉行為,吹煉是金屬硫化物發(fā)生氧化反應(yīng)的過程 主要可分為如下4個反應(yīng)氧化深度不同): MeS+O2=Me + SO2 (1) MeS+1.5

3、O2=MeO+ SO2 (2) MeS+2O2=MeSO4 (3) MeS+2MeO=3Me+ SO2 (4) 對于不同的金屬, 氧化反應(yīng)的結(jié)果也不同, 它們在吹煉過程中的行為就會出現(xiàn)差別,5,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),11501300吹煉溫度下硫酸鹽的不穩(wěn)定使反應(yīng)(3)不可能進行; 反應(yīng)(1)是一個氧化產(chǎn)出金屬的總反應(yīng)，他的反應(yīng)實際上由(2) 和(4)兩個步驟完成； 對于絕大多數(shù)金屬硫化物來說，生成氧化物的反應(yīng)(2)都可以進行，見圖2-3.1 ； 針對不同的金屬，能否吹煉成金屬狀態(tài)，關(guān)鍵在于反應(yīng)(4)能否進行； 如果(2) 和(4) 能同時進行，金屬硫化物就會轉(zhuǎn)化

4、成金屬；如果反應(yīng)(4)不能發(fā)生，該金屬硫化物就會造渣,(1) 熱力學(xué)分析-金屬硫化物吹煉行為,6,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),(1) 熱力學(xué)分析-金屬硫化物吹煉行為,7,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),圖2-3.1是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的結(jié)果，無法代表實際吹煉的條件，為了更加直觀分析金屬硫化物的吹煉行為，可以利用自由焓計算確定。 MeS+2MeO=3Me+ SO2 (4) G4= G40 -RTlnPSO2 (5) 當(dāng)G40 時，反應(yīng)4可以進行，此時G40RTlnPSO2 可令方程(5)G4=0, 計算出lgPSO2與溫度T的關(guān)系，相當(dāng)于反應(yīng)開始發(fā)生時lg

5、PSO2隨溫度T的變化曲線。 將以上曲線與實際吹煉溫度下的PSO2進行比，在吹煉溫度下，如果計算的lgPSO2比實際吹煉時的lgPSO2大，反應(yīng)就會發(fā)生。,(1) 熱力學(xué)分析-金屬硫化物吹煉行為,8,(1) 熱力學(xué)分析,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),當(dāng)反應(yīng)的SO2平衡濃度高于橫坐標(biāo)1線時，表示SO2分壓在1atm101.3kPa時可生成金屬； 當(dāng)反應(yīng)的SO2平衡濃度高于橫坐標(biāo)2線時，表示SO2分壓在14 kPa(正常吹煉)時方可生成金屬；,9,(1) 熱力學(xué)分析,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),熱力學(xué)分析小結(jié) 在硫化物氧化生成金屬的反應(yīng)中： 金屬C

6、u在大約700 以上即可順利生成； 金屬Pb在大約900 以上生成； 金屬Zn在大約1200 以上生成； 金屬Ni在大約1800 以上生成； 金屬Fe在2000 以內(nèi)無法生成； 正常的吹煉操作溫度在11501300， SO2分壓約在14 kPa。Cu、Pb、Zn可生成金屬；Ni很難生成，F(xiàn)e不會生成。,10,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),（2）間斷吹煉過程的理論分析 FeS的優(yōu)先氧化,11,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),（2）間斷吹煉過程的理論分析FeS的優(yōu)先氧化,造硫反應(yīng)：FeS(l)+Cu2O(l)=Cu2S(l)+FeO(l)； G0= -

7、105437-85.48T (J) 表明有FeS存在時，Cu2O不可能穩(wěn)定存在，必然被硫化成Cu2S。 只有當(dāng)FeS完全氧化除去后，Cu2S和Cu2O的相互反應(yīng)才能進行，這就是冰銅吹煉產(chǎn)出粗銅分兩個階段的熱力學(xué)依據(jù),12,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),（2）間斷吹煉過程的理論分析Cu2S的氧化與粗銅的形成,13,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),（2）間斷吹煉過程的理論分析 Cu2S的氧化與粗銅的形成,造銅反應(yīng)：2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2；Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2 AB：吹煉進行，硫減少，生成的Cu溶解在Cu2S中，直到B點

8、， Cu2S中的Cu量達(dá)到10%； BC：B點后繼續(xù)進行吹煉， Cu2S和Cu 分相開始，上邊是含Cu 10%的Cu2S相，下邊是含9% Cu2S的粗Cu相；繼續(xù)向C點氧化吹煉，兩相成分不變，但粗銅量增加，到C點時Cu2S相消失。 CE：吹煉到C點后只有粗銅一相，其含硫量與吹煉程度有關(guān)，繼續(xù)充氧吹煉時銅中溶解的硫逐漸降低，到E點時銅中不含S和O，此時是理想的吹煉終點。 ED：到達(dá)E點后，如果繼續(xù)鼓風(fēng)向D點吹煉，粗銅中溶氧量升高，會產(chǎn)生過吹，金屬銅氧化，到D點時開始有Cu2O新相生成。 生產(chǎn)上一般含硫0.5時停止吹煉，含Cu 98.599%,過吹可用熱冰銅還原。,14,3.3 冰銅的吹煉- 3.

9、3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),（2）間斷吹煉過程的理論分析Fe3O4的生成與破壞,15,從前面表中反應(yīng)可以看出： a. FeS和FeO均可氧化成Fe3O4，兩個反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變相近。表明吹煉過程中熔體內(nèi)的Fe3O4既可由FeS氧化產(chǎn)出，也可由FeO進一步氧化產(chǎn)出； b. 無SiO2時，F(xiàn)e3O4被FeS還原需要1600以上，而SiO2存在時，很容易反應(yīng)生成鐵橄欖石爐渣。 在實際生產(chǎn)中由于Fe3O4(S)、FeS(l)和SiO2(S)接觸不良， Fe3O4不能被徹底還原，導(dǎo)致爐渣中Fe3O4含量升高，一般達(dá)到1225%。,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),（2）間斷吹煉過程的

10、理論分析Fe3O4的生成與破壞,16,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),（2）間斷吹煉過程的理論分析Fe3O4的生成與破壞,圖2-32 不同SiO2含量下，冰銅品位對Fe3O4的影響 （T=1573K，pSO2=10132.5Pa）,17,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),（2）間斷吹煉過程的理論分析Fe3O4的生成與破壞,渣中Fe3O4對渣性質(zhì)影響很壞，因此一定要控制它的生成和析出。影響Fe3O4生成的因素：熔體溫度、pSO2、FeO和FeS等（參見前頁兩圖）。 抑制措施： 提高爐溫； 降低 SO2分壓； 提高渣中SiO2含量 在實際操作中熔體溫度和p

11、SO2變化不大， FeO與爐渣中的SiO2的含量有關(guān)，F(xiàn)eS與冰銅品位有關(guān)，所以最終影響Fe3O4生成的主要因素是渣中SiO2含量。,18,在造渣期，由于FeS的存在，氧化的NiO在1573K以上溫度下，被硫化成硫化鎳（鎳的造锍反應(yīng)）。 在造銅期，2Ni3S2(l) + 7O2 (g) = 6NiO + 4SO2，該反應(yīng)很慢，而且生成的NiO難于造渣。 而爐內(nèi)溫度達(dá)不到Ni3S2和NiO交互反應(yīng)的溫度，所以不能產(chǎn)生金屬Ni。但當(dāng)有大量銅和Cu2O時，有少量的Ni析出，因此吹煉過程難以將鎳大量除去，一般粗銅含鎳0.50.7%。 Ni3S2(l) + 4Cu(l) = 3Ni + 2Cu2S(l)

12、 Ni3S2(l) + 4Cu2O(l) = 8Cu + 3Ni + 2SO2,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),(3) 冰銅吹煉過程中雜質(zhì)元素的變化規(guī)律 Ni3S2,19,CoS是在冰銅FeS含量非常低（低于10）時才被氧化，生成的CoO與SiO2造渣。因此CoS在造渣反應(yīng)末期才開始氧化造渣。 工業(yè)上把吹煉后期的轉(zhuǎn)爐渣作為提鈷的原料，一般含鈷可達(dá)0.40.5%。,在造渣期，ZnS被O2或FeO氧化成ZnO，然后與SiO2造渣。這一部分的鋅占冰銅鋅總量的7080%。 1520%的Zn按下列反應(yīng)生成鋅蒸氣進入爐氣。 2ZnO + ZnS = 3Zn(g) + SO2 ZnS

13、+ 2Cu = Cu2S + Zn(g),3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),(3) 冰銅吹煉過程中雜質(zhì)元素的變化規(guī)律 CoS,(3) 冰銅吹煉過程中雜質(zhì)元素的變化規(guī)律 ZnS,20,在造渣期 造渣后期PbS氧化生成PbO，易與SiO2造渣，約有2530%的PbS氧化造渣； 因為PbS沸點（1280）較低，約有4050%的PbS直接揮發(fā)進入煙氣； 約有2530%的PbS進入白锍。 在造銅期， 在造銅期末，白锍中的PbS與PbO反應(yīng)生成金屬鉛。生成的Pb易揮發(fā)，大部分進入煙氣中重新氧化為PbSO4與PbO ；只有極少量留Pb在粗銅中。,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉

14、的理論基礎(chǔ),(3) 冰銅吹煉過程中雜質(zhì)元素的變化規(guī)律 PbS,21,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),(3) 冰銅吹煉過程中雜質(zhì)元素的變化規(guī)律 Bi2S3,Bi2S3在吹煉過程中大部分被氧化為Bi2O3，生成的Bi2O3與Bi2S3發(fā)生交互反應(yīng)生成金屬Bi。 Bi2S3蒸氣壓大： 在1100， Bi2S3蒸氣壓為1574Pa。 金屬Bi的沸點為1506，在1100 Bi的蒸氣壓為900Pa 因Bi及其化合物易于揮發(fā)，90鉍進入煙氣中，少量金屬鉍留在冰銅中。,22,這兩種元素的硫化物大部分氧化成As2O3和Sb2O3進入煙氣； 少量被氧化成As2O5和Sb2O5進入爐渣。 只

15、有少量銅的砷化物和銻化物留在粗銅中。,在吹煉過程中，冰銅中的Au、Ag基本上以金屬形態(tài)留在粗銅中。,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),(3) 冰銅吹煉過程中雜質(zhì)元素的變化規(guī)律As和Sb,(3) 冰銅吹煉過程中雜質(zhì)元素的變化規(guī)律貴金屬,23,3.3 冰銅的吹煉- 3.3.2 冰銅吹煉的理論基礎(chǔ),24,（1）冰銅吹煉設(shè)備轉(zhuǎn)爐,3.3 冰銅的吹煉3.3.3 冰銅吹煉的生產(chǎn)實踐,25,3.3 冰銅的吹煉3.3.3 冰銅吹煉的生產(chǎn)實踐,（2）冰銅吹煉的操作,作業(yè)過程造渣期： （1）先將爐溫升到1200左右，轉(zhuǎn)到停風(fēng)位置加入第1批銅锍，裝入量使風(fēng)口在液面下200300mm； （2）旋轉(zhuǎn)

16、爐體到吹風(fēng)位置，邊旋轉(zhuǎn)邊吹風(fēng)，吹煉幾分鐘后（升到1200 ）加入石英溶劑； （3）爐溫升到12001250左右時，再轉(zhuǎn)到停風(fēng)位置加入冷料（一般的含銅物料可以是團礦、干燥后的銅精礦和金精礦），然后再轉(zhuǎn)回吹風(fēng)位置，邊轉(zhuǎn)邊吹風(fēng)； （4）爐渣造好后旋轉(zhuǎn)爐子，風(fēng)口離開液面后停風(fēng)倒渣； （5）此后再加入銅锍，重復(fù)前面的操作，直到爐內(nèi)銅量滿足造銅期的要求為止； （6）篩爐最后一次除去熔體內(nèi)殘留的FeS，倒出最后一批渣，保持熔體溫度12001250左右。,26,3.3 冰銅的吹煉3.3.3 冰銅吹煉的生產(chǎn)實踐,（2）冰銅吹煉的操作,作業(yè)過程造銅期： （1）篩爐時間最后一次加入銅锍，直到倒出最后一批渣，石英分多

17、批次少加；期間保持熔體溫度12001250左右，石英過量，爐溫會降低，爐渣變粘含銅高；石英不足時銅锍中鐵造渣不完全，造銅期會形成Fe3O4；延長造銅期吹煉時間，降低粗銅質(zhì)量；而且在造銅期末稍有過吹就會形成Cu2O.Fe2O3稀渣，腐蝕爐襯，降低爐子壽命。 （2）造渣終點控制：過早進入造銅期的危害與石英不足相同；過遲進入造銅期會使FeO進一步氧化成Fe3O4；使?fàn)t渣變粘，而且Cu2S氧化產(chǎn)生的SO2會使?fàn)t渣噴出來；主要通過觀察火焰和噴濺物狀態(tài)確定，一般火焰顏色變?yōu)榛野咨?，噴濺物由粒狀變?yōu)榕菽瓲罴纯?（3）連續(xù)鼓風(fēng)將白锍吹煉成粗銅，終點判斷：火焰低落無力、由灰白變?yōu)樽丶t色；噴濺物眨眼等現(xiàn)象。,27

18、,3.3 冰銅的吹煉3.3.3 冰銅吹煉的生產(chǎn)實踐,（3）冰銅吹煉的熱平衡,28,3.3 冰銅的吹煉3.3.3 冰銅吹煉的生產(chǎn)實踐,（4）冰銅吹煉的產(chǎn)物粗銅,29,3.3 冰銅的吹煉3.3.3 冰銅吹煉的生產(chǎn)實踐,（4）冰銅吹煉的產(chǎn)物轉(zhuǎn)爐渣,30,3.3 冰銅的吹煉3.3.3 冰銅吹煉的生產(chǎn)實踐,（4）冰銅吹煉的產(chǎn)物煙氣,31,3.3 冰銅的吹煉3.3.3 冰銅吹煉的生產(chǎn)實踐,（4）冰銅吹煉的產(chǎn)物煙塵,32,3.3 冰銅的吹煉3.3.3 冰銅吹煉的生產(chǎn)實踐,（5）冰銅吹煉的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo),33,3.4 粗銅火法精煉3.4.1 概述,(1)銅锍吹煉產(chǎn)出的粗銅含銅約在9899.5%之間，除了含有貴金

19、屬之外，還含有氧、硫、鉛、鎳、砷、銻、鉍等金屬雜質(zhì)，總量為0.252%。無論從銅的應(yīng)用要求考慮還是有價元素的綜合利用考慮，都必須除去這些雜質(zhì)。因此需要對粗銅進行精煉，最常用的標(biāo)準(zhǔn)精煉方法就是電解精煉。 吹煉所得的粗銅原則上可以直接進行電解精煉，但由于粗銅陽極物理規(guī)格較差，氧、硫等雜質(zhì)含量過高等因素，會導(dǎo)致殘極率高、電流效率低、凈液量大陽極泥產(chǎn)率高和電銅質(zhì)量低等問題；因此有必要在電解精煉之前除去一部分雜質(zhì)，這就是火法精煉工序的作用。,34,3.4 粗銅火法精煉3.4.1 概述,火法精煉的目的是將粗銅中的這些雜質(zhì)盡量除去，為下一步的電解精煉提供合格的銅陽極板。 火法精煉也是周期性的作業(yè)，精煉過程在

20、回轉(zhuǎn)陽極爐或反射爐內(nèi)進行。 每一精煉周期包括裝料、熔化、氧化、還原和澆鑄五個工段，其中氧化和還原工段是最關(guān)鍵工段，其作用如下： 氧化過程銅中有害雜質(zhì)的除去 還原過程銅中氧的排除,35,1. 氧化過程 氧化精煉的基本原理：銅中多數(shù)雜質(zhì)對氧的親和力大于銅對氧的親和力，而且雜質(zhì)氧化物在銅水中的溶解度很小。而由于粗銅中主要是銅，雜質(zhì)濃度低，根據(jù)質(zhì)量作用定律，首先氧化的是銅。 4Cu + O2 = 2Cu2O 生成的Cu2O立即溶于銅液中，并于雜質(zhì)接觸氧化雜質(zhì)。 Cu2O + Me = 2Cu + (MeO),3.4 粗銅火法精煉 3.4.2 火法精煉的理論基礎(chǔ),36,雜質(zhì)在銅液中的極限濃度為：,（1）

21、 值越大，NMe越大，選擇適當(dāng)?shù)娜蹌┦筂eO造渣并及時除渣，以降低氧化物的活度； （2）雜質(zhì)氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，隨溫度的升高K值變小，所以氧化階段溫度不宜太高，一般在14231443K。 （3）Me越大，越有利于雜質(zhì)脫除干凈。,3.4 粗銅火法精煉 3.4.2 火法精煉的理論基礎(chǔ),37,表2-17 粗銅中雜質(zhì)Me與Cu2O反應(yīng)的K值和Me,3.4 粗銅火法精煉 3.4.2 火法精煉的理論基礎(chǔ),38,3.4 粗銅火法精煉 3.4.2 火法精煉的理論基礎(chǔ),39,3.4 粗銅火法精煉 3.4.2 火法精煉的理論基礎(chǔ),40,3.4 粗銅火法精煉 3.4.2 火法精煉的理論基礎(chǔ),41,根據(jù)表2-17中的

22、K值和Me大小，粗銅中主要雜質(zhì)的氧化趨勢由小到大排列為： AsSbBiPbCdSnNiInCoZnFe 按氧化除去難易可將雜質(zhì)分為三類： 第一類：易氧化除去的鐵、鋅、鈷、錫、鉛和硫等雜質(zhì)。 Fe: 鐵對氧的親和力大，F(xiàn)eO造渣好。可降到萬分之一。 Co: 與鐵相似，形成硅酸鹽和鐵酸鹽被除去。 Zn: 大部分以鋅蒸汽揮發(fā)，其余氧化成ZnO造渣除去。 Sn: 可氧化成SnO和SnO2，SnO為堿性易與SiO2造渣除去，SnO2為酸性氧化物，與堿性氧化物如Na2O或CaO等造渣，所以除錫時加入蘇打或石灰石。,3.4 粗銅火法精煉 3.4.2 火法精煉的理論基礎(chǔ),42,3.4 粗銅火法精煉 3.4.2

23、 火法精煉的理論基礎(chǔ),43,第三類：不能除去或極少除去的Au、Ag、Se、Te和Bi等雜質(zhì)。 Au、Ag: 不氧化，極少被揮發(fā)性化合物帶入煙塵。 Se、Te: 少量氧化成SeO2和TeO2隨爐氣帶走外，大部分留在銅中。 Bi：除去的可能性很小。因為Bi對氧的親和力與銅相差不大。 2. 還原過程 還原過程是將銅液中含有的Cu2O用還原劑脫除的過程。常用的還原劑有重油、天然氣和液化石油氣等。,3.4 粗銅火法精煉 3.4.2 火法精煉的理論基礎(chǔ),44,用重油還原時，高溫下重油中的有機物先分解為H2、CO和甲烷等。其反應(yīng)如下： Cu2O + H2 = 2Cu + H2O Cu2O + CO = 2C

24、u + CO2 4Cu2O + CH4 = 8Cu + CO2 +2H2O 用H2還原Cu2O時，當(dāng)Cu2O飽和的狀態(tài)下， 可見，混合氣體中只要有極少的H2，就可以去還原Cu2O。銅水對氫的溶解能力較強。銅溶液中含氫量過多，鑄成的陽極板產(chǎn)生氣孔，對電解不利。,3.4 粗銅火法精煉 3.4.2 火法精煉的理論基礎(chǔ),45,表2-18 粗銅火法精煉主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo),3.4 粗銅火法精煉 3.4.2 火法精煉的理論基礎(chǔ),46,3.4 電解精煉 3.4.1 概述,火法精煉產(chǎn)出的精銅品位一般為99.299.7%，含有0.30.8%的雜質(zhì)。電解精煉的目的是： (1) 降低銅中的雜質(zhì)含量，從而提高銅的性能，使

25、其達(dá)到各種應(yīng)用的要求； (2) 回收其中的有價金屬，尤其是貴金屬和稀散金屬。 電解精煉的產(chǎn)品是電銅，按純度不同可分為1號銅(Cu99.95%)、2號銅(Cu99.9%)、3號銅(Cu99.7%)、4號銅(Cu99.5%)。其中1號銅的標(biāo)準(zhǔn)見表2-19。,表2-19 粗銅火法精煉主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo),47,1. 陽極反應(yīng) 陽極上進行的是銅和一些雜質(zhì)的氧化反應(yīng)。 式中M為Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更負(fù)電性的元素。這些元素在銅中的含量低，其電極電位更負(fù)，因此將優(yōu)先溶解進入電解液，同時銅也不斷地溶解到電解液中。水和硫酸根離子的氧化電位比銅正得多，其反應(yīng)不可能進行。金、銀和鉑族金屬的電位更正，不能

26、被氧化進入電解液，最后進入陽極泥中。,3.4 電解精煉3.4.2 電解精煉的理論基礎(chǔ),48,2. 陰極反應(yīng) 陰極上進行的是銅的還原反應(yīng)。 氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銅負(fù)，且在銅陰極上的超電位，使氫的電極電位更負(fù)，所以在正常電解條件下不會析出氫。電極電位比銅負(fù)的元素，也不能在陰極上析出。,3.5 電解精煉3.5.2 電解精煉的理論基礎(chǔ),49,3. 電化當(dāng)量即產(chǎn)銅計算 根據(jù)法拉第定律：只要析出1克當(dāng)量物質(zhì)，就要通過96500（法拉第常數(shù)F）庫侖電量； 設(shè)某物質(zhì)共析出m克，其克當(dāng)量數(shù)為n，通過的電量Q=nF.析出物質(zhì)的量m等于克當(dāng)量數(shù)n與化學(xué)當(dāng)量z（原子量M除以價態(tài)）的乘積，即m=nz或n=m/z。 Q=n

27、F=mF/z=It;m=Itz/F=qIt。 其中q=F/z被稱為該物質(zhì)的電化當(dāng)量，表示通過1庫侖電量析出某物質(zhì)的克數(shù)，常用g/A.h來表示。Cu2+的電化當(dāng)量為1.1852g/A.h。,3.5 電解精煉3.5.2 電解精煉的理論基礎(chǔ),50,3. 電化當(dāng)量及產(chǎn)銅計算 例1：現(xiàn)有9個串聯(lián)的電解槽，共裝入0.6噸銅始極片，電流強度為3800安培，問6天后槽內(nèi)的銅量是多少？ m=qIt=1.18523800246910-6=5.84噸 槽內(nèi)的總銅量為5.84+0.6=6.44噸,3.5 電解精煉3.5.2 電解精煉的理論基礎(chǔ),51,4. Cu+的形成及其影響 銅在電解過程中能氧化成Cu+和Cu2+兩

28、種離子： 在平衡狀態(tài)下： 此平衡常數(shù)K的數(shù)據(jù)列于表2-20。,表2-20 不同溫度下平衡反應(yīng) 的平衡數(shù)據(jù),3.5 電解精煉3.5.2 電解精煉的理論基礎(chǔ),52,平衡時Cu+濃度很小，其值隨溫度升高而增大。Cu+在電解過程中引起以下兩個負(fù)反應(yīng)。 (1) Cu+很不穩(wěn)定，易氧化。 Cu2SO4 + 1/2O2 + H2SO4 = 2CuSO4 + H2O 此反應(yīng)的進行，不斷地消耗H2SO4，而且使反應(yīng)2Cu+=Cu2+Cu向左邊進行，不斷生成Cu+，以便恢復(fù)其平衡。 (2) 當(dāng)Cu2+濃度和溫度降低時，Cu+達(dá)到飽和而進行分解反應(yīng)。 Cu2SO4 CuSO4 + Cu 結(jié)果產(chǎn)生大量的銅進入陽極泥，

29、降低陽極泥中貴金屬元素的含量，并增加電解液中Cu2+的濃度。,3.5 電解精煉3.5.2 電解精煉的理論基礎(chǔ),53,5. 銅的化學(xué)溶解 在電解過程中電極和電解液界面上，發(fā)生銅的化學(xué)溶解，導(dǎo)致電解液表面接觸處的陽極易斷裂，并增加電解液中Cu2+的濃度。 Cu + 1/2O2 + H2SO4 = CuSO4 + H2O 6. 電解過程中雜質(zhì)行為 按電解時的行為，陽極上的雜質(zhì)可分為四類： 第一類：正電性金屬和以化合物形態(tài)存在的元素。Au、Ag和鉑族金屬為正電性金屬，進入陽極泥。少量的Ag以Ag2SO4的形式溶解于電解液中，當(dāng)有少量Cl存在時，形成AgCl進入陽極泥。O、S、Se和Te以Cu2S、Cu

30、2O、Cu2Te、Cu2Se、AgSe和AgTe的形態(tài)進入陽極泥中。,3.5 電解精煉3.5.2 電解精煉的理論基礎(chǔ),54,第二類：在電解液中形成不溶性化合物的Pb和Sn。Pb在溶解時形成PbSO4沉淀，并可進一步氧化成PbO2覆蓋在陽極上，使槽電壓升高。Sn進入電解液后氧化成四價，四價的硫酸錫易水解成堿式硫酸錫進入陽極泥中。 SnSO4 + 1/2O2 + H2SO4 = Sn(SO4)2 + H2O Sn(SO4)2 + 2H2O = Sn(OH)2SO4 + H2SO4 Sn(OH)2SO4沉淀時可吸附As、Sb的化合物，有利于電解，但過多會粘附在陰極上，降低陰極質(zhì)量。 第三類：負(fù)電性金

31、屬Ni、Fe、Zn。Fe和Zn溶于電解液中，Ni可電化學(xué)溶解于電解液中，但有一些不溶性化合物如NiO和鎳云母等，易在陽極表面形成不溶性的薄膜，使槽電壓升高，甚至?xí)痍枠O鈍化。,3.5 電解精煉3.5.2 電解精煉的理論基礎(chǔ),55,第四類：電位與銅相近的As、Sb和Bi。電解時它們可在陰極上放電析出。它們還易形成SbAsO4和BiAsO4等漂浮陽極泥，機械地粘附在陰極上，影響陰極質(zhì)量。其中Sb進入陰極的量比As多，所以危害比As大。,3.5 電解精煉3.5.2 電解精煉的理論基礎(chǔ),56,Cu2+濃度：Cu2+濃度不足，容易使一些雜質(zhì)在陰極上析出；但Cu2+濃度不能過高，否則會增大電解液電阻和易

32、在陰極表面形成CuSO45H2O結(jié)晶。通常為4045g/l。 H2SO4濃度：硫酸可提高熔液的導(dǎo)電性，但使電解液中的CuSO4溶解度下降。通常為180200g/l。 電解液溫度：適當(dāng)提高溫度對Cu2+擴散有利，并使電解液成分更加均勻，但過高會增大銅的化學(xué)溶解和電解液的蒸發(fā)。通常為5560。 電解液的循環(huán)：為了減小電解液組成的濃度差，電解液必須進行循環(huán)。循環(huán)方式有上進下出和下進上出兩種。,3.5 電解精煉 3.5.3 銅電解精煉實踐,（1）銅電解過程中一些重要的技術(shù)參數(shù),57,5. 電流密度：提高電流密度可增加銅產(chǎn)量，但同時會增大槽電壓，從而增加電能消耗。通常采用220230A/m2。 6. 槽

33、電壓：槽電壓影響電能消耗，正常生產(chǎn)中槽電壓一般為0.250.30V。 7. 電流效率與 直流電單耗： 一般銅電解電流效率9298%。影響電流效率的因素主要有：漏電、陰陽極短路、陰極銅被空氣氧化和Fe2+與Fe3+的氧化還原等。 8.化學(xué)溶解率：在電解過程中氧的存在和較高的溫度促成了陰陽極都存在一定的化學(xué)溶解，因而使電解液中銅離子濃度升高，由于這些原因造成的銅離子增長的數(shù)量占溶解銅量的百分?jǐn)?shù)就是化學(xué)溶解率，一般在1.5%左右，這部分銅靠凈液和造酸槽脫銅。,3.5 電解精煉 3.5.3 銅電解精煉實踐,（1）銅電解過程中一些重要的技術(shù)參數(shù),58,（2）銅電解車間配置及主體設(shè)備,1進液管；2陰極；3

34、陽極；4出液管；5放液管；6放陽極泥孔,3.5 電解精煉 3.5.3 銅電解精煉實踐,圖 2-36 銅電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖,（2）銅電解車間配置及主體設(shè)備,60,電解過程中，電解液中的銅和負(fù)電性元素的含量逐漸增加，硫酸逐漸減少，添加劑不斷積累，使電解液成分發(fā)生變化。因此必須通過計算，定期抽出一定量的電解液進行凈化，同時補充等量的新液。 電解液凈化的目的是：回收銅、鈷、鎳；除去有害雜質(zhì)砷、銻；使硫酸返回使用。 1. 中和結(jié)晶 用銅粉中和電解液中的硫酸，生產(chǎn)硫酸銅晶體。 Cu(粉) + H2SO4 + 1/2O2 = CuSO4 + H2O 中和液經(jīng)蒸發(fā)濃縮獲得飽和的CuSO4高溫溶液(8090)，冷卻即可析出硫酸銅晶體(膽礬)。,（3） 電解液的凈化,3.5 電解精煉 3.5.3 銅電解精煉實踐,61,2. 脫Cu，脫As、Sb、Bi 結(jié)晶后液用不溶陽極電解的方法回收銅，同時脫除雜質(zhì)。 當(dāng)Cu2+濃度降低到8g/l以下時，As、Sb和Bi與Cu一起析出，得到含砷黑銅，送往火法精煉處理。電解液中的As和Sb也可用萃取法或化學(xué)法除去。 3. 生產(chǎn)粗硫酸鎳 上面的處理后液中含有4050g/l的Ni和300