1、1,周期 IB IIB 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg 價(jià)層電子排布特點(diǎn)：(n-1) d10ns1-2 (ds區(qū)),第七章 銅、鋅族元素(I B、II B族: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg),2,為什么氯化亞汞分子式要寫成 Hg2Cl2 而不能寫成 HgCl ？,Hg原子電子構(gòu)型為5d106s2。若氯化亞汞分子式寫成HgCl，則意味著在氯化亞汞的分子中, 汞還存在著一個(gè)未成對(duì)電子, 這是一種很難存在的不穩(wěn)定構(gòu)型；另外,它又是反磁性的, 這與 5d106s1 的電子構(gòu)型相矛盾。因此, 寫成 Cl Hg Hg Cl 才與分子磁性一致，試驗(yàn)證明其中的汞離子是Hg-Hg

2、2+, 而不是Hg+。 這一結(jié)論可以通過(guò)很多實(shí)驗(yàn)方法證明, 例如，平衡常數(shù)法, 濃差電池法,電導(dǎo)法,拉曼光譜法, X射線衍射法。,3,如何能促進(jìn)反應(yīng) Hg22+ (aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) 向右進(jìn)行 ？,由于該反應(yīng)的平衡常數(shù)很小，意味著平衡易于向兩個(gè)方向移動(dòng), 所以只有在含有Hg22+離子的溶液中加入Hg2+離子的沉淀劑如 OH-, NH3, S2-, CO32- 等或配合劑如 I-, CN-等時(shí)，上述反應(yīng)才向右進(jìn)行.,4,二、氫氧化物（教材p.203表7-4） 穩(wěn)定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2 1. 酸堿性 Zn(OH)2典型兩性 BA （似A

3、l(OH)3),H+ OH- Zn2+ Zn(OH)2 Zn(OH)42-,Zn(OH)2 + NH3H2O Zn(NH3)42+ Cu(OH)2也是BA，在 NH3H2O中 Cu(NH3)42+,H+ 濃OH- Cu2+ Cu(OH)2 Cu(OH)42-,5,Zn2+(Cd2+) + OH = Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 ),Hg2+ + 2OH = HgO + H2O,Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO,堿 性 增 強(qiáng),Zn(OH)24NH3 =,Zn(NH3)42+2OH,Cd(OH)24NH3 =,Cd(NH3)42+2OH,2. Cu (II) 氧化性 Cu(OH)42

4、- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7 2 CuOH = Cu2O(s) + H2O （紅色） 用于檢驗(yàn)糖尿病。,6,3. 形成配合物,M(OH)n M(NH3)xn+ (Mn+ = Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+； ds區(qū)Mn+ (18 e)更易形成配合物。 但HgO與NH3H2O不反應(yīng)（教材p.202 表7-3） 分離Zn 2+和Al 3+ ：用氨水 Zn(NH3)42+、Al(OH)3,NH3H2O,7,三、硫化物,黑色的HgS加熱到659 K轉(zhuǎn)變?yōu)楸容^穩(wěn)定的紅色變體。,8,酸溶反應(yīng)可用“多重平衡原理”定量計(jì)算： MS(s) + 2H+(aq)

5、 = M2+(aq) + H2S (aq),可見(jiàn)：Ksp （MS）, 則K ， MS 酸溶傾向 據(jù)此，可得： 1ZnS(s) 溶于 2 moldm-3 HCl 2CdS(s) 溶于 6 moldm-3 HCl,9,4HgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S(aq) 或 HCl-KI溶液或王水中： （1） HgS(s) + S2- = HgS22- K, HgS 是IB和IIB族硫化物中唯一溶于Na2S (aq) 的硫化物,（2） HgS(s) + 2H+ + 4I- = HgI42- + H2S , K,10,其中 K 是下列氧化-還原反應(yīng)的平衡常數(shù) 3H2S + 2NO3- + 2H+

6、= 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O,（3） 3HgS + 12HCl + 2HNO3 = 3H2HgCl4 + 3S+ 2NO+ 4H2O K,11,K 對(duì)應(yīng)于： 2Cu2+ + 2CN- = 2Cu+ + (CN)2 (g) CdS(s) + 4CN- = Cd(CN) 42- + S2-, K,5CuS溶于KCN(aq)，而CdS(s)不溶： 2CuS(s) + 10CN- = 2Cu(CN)43- + (CN)2(g) + 2S2-,利用硫化物上述溶解性差異，可以方便地設(shè)計(jì)出分離不同MS（M2S）的方法。,12,ZnS可用作白色顏料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶體ZnS

7、BaSO4叫做鋅鋇白或立德粉，是一種優(yōu)良的白色顏料。,ZnSO4(aq) BaS(aq) = ZnSBaSO4(s),在晶體ZnS中加入微量的金屬作活化劑， 經(jīng)光照后能發(fā)出不同顏色的熒光 ，這種材料叫熒光粉，可制作熒光屏、夜光表等，如：,加銀為藍(lán)色,加銅為黃綠色,加錳為橙色,CdS用做黃色顏料，稱為鎘黃。純的鎘黃可以是CdS，也可以是 CdSZnS的共熔體。,重要硫化物的應(yīng)用,13,鍵型 氟化物 氯化物 溴化物 碘化物 離子化合物 共價(jià)性 1CuX、AgX、Hg2X2（X = Cl、Br、I）不溶于水 2CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水 但無(wú)CuI2 2Cu2+ + 4I- = 2CuI(

8、s) + I2(s),四、鹵化物,14,1. HgCl2,HgCl2俗稱“升汞”。極毒，內(nèi)服0.20.4 g可致死，微溶于水，在水中很少電離，主要以HgCl2分子形式存在 。 HgCl2稀水溶液可用于手術(shù)器械消毒。,HgCl2,NH3,Hg(NH2)Cl,H2O,Hg(OH)Cl + HCl,SnCl2,Hg2Cl2 + SnCl4,SnCl2,Hg+ SnCl4,15,2. Hg2Cl2,Hg2Cl2,味甜，通常稱為“甘汞”，無(wú)毒,不溶于水的白色固體,由于Hg(I)無(wú)成對(duì)電子，因此Hg2Cl2有抗磁性。,對(duì)光不穩(wěn)定,Hg2Cl2常用來(lái)制做甘汞電極，電極反應(yīng)為：,Hg2Cl2 + 2e = 2

9、Hg(l) + 2Cl,飽和甘汞電極更常用： 20 ，KCl 飽和水溶液 ( 4.6 moldm-3 ) (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V,氧化劑 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg( l ) + SnCl4。 黑,16,3. ZnCl2,氯化鋅溶液蒸干 ：,ZnCl2H2O,Zn(OH)ClHCl,氯化鋅的濃溶液形成如下的配合酸：,ZnCl2H2O = HZnCl2(OH),這個(gè)配合物具有顯著的酸性，能溶解金屬氧化物：,FeO 2HZnCl2(OH) = FeZnCl2(OH)2 H2O,17,4. 鹵化銅和鹵化亞銅,CuCl2,不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。,在很濃的溶

10、液中呈綠色，在稀溶液中顯藍(lán)色。,CuCl2 2H2O,Cu(OH)2 CuCl2 + 2HCl + 2H2O,所以制備無(wú)水CuCl2時(shí)，要在HCl氣流中加熱脫水，無(wú)水CuCl2進(jìn)一步受熱分解為CuCl和Cl2 。,CuCl2發(fā)生聚合,18,鹵化亞銅都是白色的難溶化物，其溶解度依Cl、Br、I順序減小。,擬鹵化銅也是難溶物，如：,CuCN Ksp = 3.21020,CuSCN Ksp = 4.81015,鹵化亞銅：共價(jià)化合物,19,鹵化銅 鹵化亞銅,CuI可由Cu2+ 與 I直接反應(yīng)制得： 2Cu2+ + 2I = 2CuI + I2,2CuCl2 + SO2 + 2H2O = 2CuCl+H

11、2SO4+2HCl,2CuCl2 + SnCl2 = 2CuCl+SnCl4,還原劑,CuCl2 + Cu = 2CuCl,20,干燥的CuCl在空氣中比較穩(wěn)定， 但濕的CuCl在空氣中易發(fā)生水解和氧化：,4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl,CuCl易溶于鹽酸，由于形成配離子，溶解度隨鹽酸濃度增加而增大。 用水稀釋氯化亞銅的濃鹽酸溶液則又析出CuCl沉淀：,CuCl32+ CuCl2,沖稀,濃HCl,2CuCl+ 3Cl,21,5. 金的化合物,Au（III）是金的常見(jiàn)的氧化態(tài)，如：

12、,AuCl3無(wú)論在氣態(tài)或固態(tài)，它都是以二聚體Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形結(jié)構(gòu)。,AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等,22,7-4 銅、鋅族配合物,與IA、A相比，IB、B族M 更易形成各種配合物。因?yàn)椋?1. Mn+ 18e (Zn2+、Cd2+) 、9-17e (Cu2+) 結(jié)構(gòu)，極化力 大和明顯的 變形性； 2. Mn+ 的 n-1d與ns、np 軌道能量相近，易雜化成鍵。 教材p.211表7-10列出了銅、鋅分族的一些常見(jiàn)配合物。,23,二、Cu2+的配合物 Cu2+ + 4 NH3 = Cu(NH3)42+,一、Cu+的配合物 4 Cu(N

13、H3)2+ + O2 + 2H2O + 8NH3 = 4 Cu(NH3)42+ 2OH- 無(wú)色 空氣 深藍(lán) 顯強(qiáng)還原性（可除去O2） 2 Cu2+ + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 還原劑、絡(luò)合劑 擬鹵素，似I2 同理： 2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI + I2 還原劑、沉淀劑,24,銅（）配合物的配位數(shù)和結(jié)構(gòu),Cu2+的配位數(shù)有2，4，6等，常見(jiàn)配位數(shù)為4。,Cu(II)八面體配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多為四短兩長(zhǎng)鍵的拉長(zhǎng)八面體，只有少數(shù)為壓扁的八面體，這是由于姜-泰勒效應(yīng)引起的。,Cu(NH

14、3)42+ 等則為平面正方形(Cu2+ dsp2雜化)。 CuX42 (X = Cl , Br )為壓扁的四面體(Cu2+ sp3雜化) 。,25,三、銀的配合物,Ag+通常以sp雜化軌道與配體如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成穩(wěn)定性不同的配離子。,AgCl Ksp 1.81010,Ag(NH3)2+ K穩(wěn) 1.1107,NH3 H2O,AgBr Ksp 5.01013,Br ,S2O32,Ag(S2O2)23 K穩(wěn)4.01013,I,AgI Ksp 8.91017,CN,Ag(CN)2 K穩(wěn) 1.31021,S2,Ag2S Ksp 21049,26,2Ag(NH3)2+ + HCHO

15、+ 2OH = 2Ag+ HCOO + NH4+ + 3NH3 + H2O,4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH,2Ag(CN)2 + Zn = Ag + Zn(CN)42,HAuCl4 H2O(或NaAuCl4 2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。,四、金的配合物,2Au + 4CN + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2 + 2OH,2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)42,27,1. Hg2+、Hg22+不形成氨配合物， 而是發(fā)生“氨解反應(yīng)”： Cl-Hg-Cl + H-NH2 = H2N-Hg-C

16、l+ H+ + Cl- 對(duì)比HgCl2水解： Cl-Hg-Cl + H-OH = HO-Hg-Cl + H+ + Cl- Hg2Cl2 在氨解的同時(shí)發(fā)生“歧化”： Cl-Hg-Hg-Cl + H-NH2 = H2N-Hg-Cl+ Hg(l) + H+ + Cl (Hg2Cl2) Hg2+、Hg22+極化力強(qiáng)。,五、Hg2+、Hg22+的配合物,28,不生成Hg(I) 的CN或I配合物！ Hg22+ + 4CN- = Hg(CN)42- + Hg(l) Hg22+ + 4I- = HgI42- + Hg(l),歧化 配位,Hg2+與過(guò)量的KI反應(yīng)，首先產(chǎn)生紅色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于過(guò)量的KI中

17、，生成無(wú)色的碘配離子：,Hg2+ 2I- = HgI2(s),紅色,HgI2(s)2I- = HgI42-,無(wú)色,2. Hg2+ 與CN、I的反應(yīng),29,Hg2+離子可以與鹵素離子和SCN-離子形成一系列配離子：,K穩(wěn)1.61015,K穩(wěn)7.21029,K穩(wěn)7.71021,配離子的組成同配位體的濃度有密切關(guān)系，在0.1 mol /L Cl離子溶液中，HgCl2、HgCl3和HgCl42的濃度大致相等;在1 mol/L Cl離子的溶液中主要存在的是HgCl42離子。,Hg2+與鹵素離子形成配合物的穩(wěn)定性， 依ClBrI順序增強(qiáng)。,Hg2+ + 4 Cl- = HgCl42-,Hg2+ + 4I-

18、 = HgI42-,Hg2+ + 4 SCN- = Hg(SCN)42-,30,3. Nesslers reagent（奈斯勒試劑）： Hg(NO3)2 + KI + KOH 混合溶液,NH4Cl2K2HgI44KOH =,鑒定NH4+ ：,K2HgI4和KOH的混合溶液，稱為“奈斯勒試劑”，如溶液中有微量NH4+離子存在時(shí)，滴入試劑立刻生成特殊的紅棕色的碘化氨基氧合二汞()沉淀：,31,例1Cu(CN)43- 正四面體 sp3雜化 Cu+ 3d10 3d10 (sp3)0 (sp3)0(sp3)0 (sp3)0 CN- CN- CN- CN-,例2. Cu(NH3)42+ 的雜化成鍵: Cu

19、(NH3)42+正方形 Cu2+ 3d9 3d84p1 3d8(dsp2)0 (dsp2)0(dsp2)0(dsp2)04p1 NH3 NH3 NH3 NH3,六、配合物的雜化成鍵過(guò)程,Cu(NH3)42+穩(wěn)定,不顯還原性, 說(shuō)明雜化軌道法有缺陷。,dsp2,32,1. 在由配體組成的晶體場(chǎng)中，中心離子d 軌道能級(jí)分裂。 2. 不同幾何對(duì)稱性的晶體場(chǎng)中，中心離子d 軌道能級(jí)分裂情況不同： 正八面體晶體場(chǎng)中，中心離子d 軌道能級(jí)分裂; 正四面體晶體場(chǎng)中，中心離子d 軌道能級(jí)分裂; 平面正方形晶體場(chǎng)中，中心離子d 軌道能級(jí)分裂。,七、配合物的晶體場(chǎng)理論(靜電模型 ) （無(wú)機(jī)化學(xué)基本原理, p.24

20、4-252）,33,3種對(duì)稱性的晶體場(chǎng)中，中心離子d 軌道能級(jí)分裂情況,34,中心離子的d電子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund規(guī)則三原則排布。 根據(jù)“能量最低原理”，按照分裂能與電子成對(duì)能 P 的相對(duì)大小關(guān)系： P , 電子成對(duì)排布，強(qiáng)場(chǎng)低自旋。 4. d 電子重新排布，產(chǎn)生晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 （Crystal Field Stabilization Energy, CFSE)。,3. 電子在分裂后的d 軌道重新排布：,35,應(yīng)用晶體場(chǎng)理論說(shuō)明配合物的穩(wěn)定性，磁性和顏色,例. FeF63-和 Fe(CN)63- F- 弱場(chǎng)配體， o= 13700 cm-1 CN- 強(qiáng)場(chǎng)配體， o=

21、34250 cm-1 Fe3+電子成對(duì)能 P = 30000 cm-1 （1 cm-1 = 1.240 10-4 eV = 1.986 10-23 J ) FeF63- o P，電子寧可躍上 eg 軌道，分占不同軌道，采用(t2g)3(eg)2排布: CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 3 (-4Dq) + 2 (+6Dq) = 0 Dq,36,應(yīng)用晶體場(chǎng)理論說(shuō)明配合物的穩(wěn)定性，磁性和顏色(續(xù)),Fe(CN6)3- o P ，電子優(yōu)先占據(jù)t2g軌道，采用(t2g)5(eg)0排布: CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 5 (-4 Dq) + 0

22、(+6 Dq) = -20 Dq 穩(wěn)定性 ： Fe(CN6)3- FeF63- 順磁性： Fe(CN6)3- FeF63- 顏色：由d - d躍遷引起。,37,晶體場(chǎng)理論缺陷,靜電模型，未考慮M-L鍵的共價(jià)成分（軌道重疊）. 不能完全解釋光譜化學(xué)序列本身。 為什么分裂能 X- NH3 NO2- CO 離子 中性分子 離子 中性分子 晶體場(chǎng)理論本身不能解釋.,38,八面體場(chǎng)中，中心離子5個(gè)d 軌道與配體的相對(duì)位置,39,正八面體場(chǎng)中心離子5個(gè)d 軌道的能級(jí)分裂,分裂能o = Eeg Et 2g = 10 Dq,40,正八面體場(chǎng)中心離子5個(gè)d 軌道的能級(jí)分裂,_ _ _ _ _ _ _ _ _ _

23、 _ _ _,+6 Dq,-4 Dq,o = Eeg Et 2g = 10 Dq,t2g,eg,o,自由離子 假想的球型場(chǎng)中 正八面體場(chǎng)中 的d 軌道 例中心離子的d 軌道 中心離子的d 軌道,41,正四面體場(chǎng)中心離子5個(gè)d 軌道的能級(jí)分裂,分裂能t = Et2 Ee = 4.45 Dq,42,正方形場(chǎng)中心離子5個(gè)d 軌道的能級(jí)分裂,分裂能sp = Edx2-y2 Edxz = 17.42 Dq,43,分裂能sp = 17.42 Dq,正方形場(chǎng)中心離子5個(gè)d 軌道與配體的 相對(duì)位置及能級(jí)分裂,(12.28 Dq),(2.28 Dq),(-4.28Dq),(-5.14 Dq),44,正八面體場(chǎng)、

24、正四面體場(chǎng)、正方形場(chǎng)中心離子5個(gè)d 軌道的能級(jí)分裂的比較,45,影響分裂能大小的因素,1. 配體性質(zhì): 光譜化學(xué)序列 由光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到八面體配位場(chǎng)強(qiáng)弱順序： I- P，強(qiáng)場(chǎng)，d 電子低自旋排列； P， 弱場(chǎng)，d 電子高自旋排列。,46,影響分裂能大小的因素(續(xù)),2. 中心離子：電荷，半徑， 同一幾何構(gòu)型配合物的 分裂能: 八面體場(chǎng)o 第二過(guò)渡系列中心離子第一過(guò)渡系列(40 - 50%) 第三過(guò)渡系列中心離子第二過(guò)渡系列(20 - 25%),47,正八面體配合物ML6的o (cm-1),48,正八面體配合物ML6的o (cm-1) (續(xù))1 cm-1 = 1.23977 10-4 eV =

25、1.19 10-2 kJ.mol-1,49,金屬離子P 值和正八面體配合物ML6的o值(cm-1),50,d4 d7 構(gòu)型中心離子在八面體強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)中d電子的排布,弱 場(chǎng) （ o P ） d 4 d 5 d 6 d 7 （請(qǐng)自行計(jì)算CFSE，并思考： 中心離子d 1 d 3, d 8 d 10構(gòu)型, 電子在強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)中的排布有區(qū)別嗎？）,51,7-5 金屬的冶煉與制備,一、銅的冶煉 浮選富集(有選擇吸附性能的浮選劑、親水性） 焙燒 除去雜質(zhì)，Sb2O3、As2O3 制取xCu2SyFeS 2CuFeS2 + O2 = Cu2S + FeS + SO2 FeS + O2= FeO + SO2 r

26、H298 = -935.04kJmol-1 CuS + O2= Cu2O + SO2 rH298 = -935.04kJmol-1 FeO + SiO2 = FeSiO3 3. 轉(zhuǎn)爐煉制泡銅 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 CaO降低粘度 2Cu2O + 2Cu2S = 6Cu + 3SO2 SiO2形成爐渣 4. 精煉電解制備精銅 陽(yáng)極反應(yīng)：Cu - 2e = Cu2+ 陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e = Cu,52,二、銀的冶煉 Ag2S+ 4NaCN= NaAg(CN)2 + Na2S 4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4N

27、aOH 4Au+8NaCN+2H2O+O2 = 4NaAu(CN)2 + 4NaOH 2NaAg(CN)2 + Zn = 2Ag + 4Na2Zn(CN)4 銀器表面會(huì)有黑色銹跡 (Ag2S) 4Ag2H2S+O2= 2Ag2S+2H2O (1) HNO3 2Ag2S + 2NO3- + 8H+ = 3S + 2NO + 6Ag+ + 4H2O (2) NaCN 2Ag2S + 2CN- = Ag(CN)2- + S2- (3) Zn 2Ag2S + Zn + 4OH- = 2Ag + Zn(OH)42- + S2-,53,三、鋅的冶煉 閃鋅礦(ZnS) 菱鋅礦（ZnCO3) 煅燒 2 ZnS

28、 + 3O2 2ZnO + SO2 1350C ZnO + CO = Zn + CO2 還原 雜質(zhì) Cd、Pb 利用熔沸點(diǎn)的差異，用蒸餾的方法提純 熔點(diǎn) 沸點(diǎn) Zn 419C 907C Pb 327C 1744C Cd 321C 767C,54,四、汞的冶煉 辰砂(HgS) HgS + O2 = Hg + SO2 HgS + 4CaO = 4Hg + 3CaO + CaSO4,五、其它重要化合物 AgNO3 光照易分解，保存在棕色瓶中 HgCl2 有毒，醫(yī)院用作消毒劑 Hg2Cl2 無(wú)毒，甘汞電極 Hg(CH3)2極毒,55,第七章 銅、鋅分族小結(jié),二、熟識(shí)Cu(I) Cu(II)互相轉(zhuǎn)化： 1. Cu(I) Cu(II) (1) 酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) K = 1.73 106 (2) Cu(I) 被適當(dāng)氧化劑氧化： 例 4Cu(NH3)2+ + O2+ 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)42+ + 2OH- 2. Cu(II) + 還原劑 Cu(I) 或/和 沉淀劑 Cu(I) 難溶化合物 或/和 絡(luò)合劑 Cu(I) 穩(wěn)定配合物 例1 2Cu2+(aq) + 5I-(aq) 2CuI(s) + I3-(aq) 例22 CuS(s) +10 C