1、1,第一章、光譜分析原理,鐘萬里,2,一、看譜分析基本概念,看譜分析是一種原子發(fā)射的光譜分析方法，習(xí)慣上將原子發(fā)射光譜分析簡稱為光譜分析。用這種方法可以確定試樣成分中元素的種類及含量。光譜分析通常有如下過程：在試樣電極和輔助電極之間通以電流（直流電弧，交流電弧，火花等），則在兩電極之間的間隙中形成電弧或火花的等離子體（蒸汽云），此等離子體中的分子、原子、離子及電子接受了由光源發(fā)生器共給的能量后而被激發(fā)發(fā)光，成為光源，經(jīng)過分光后形成光譜。光譜中有原子、離子產(chǎn)生的線狀光譜，也有由分子產(chǎn)生的帶狀光譜和灼熱電極頭產(chǎn)生的連續(xù)光譜。經(jīng)過分光鏡分光而得到的光譜中的譜線是按波長順序分開排列的?？梢杂貌煌难b置

2、接受或檢測光譜。如果采用照相法將光譜記錄在感光板上，則叫攝譜法，這種光譜儀叫攝譜儀。如果采用光電倍增管接受，將光信號(hào)轉(zhuǎn)換電信號(hào)，并予檢測，則叫光電直讀光譜法，這種光譜儀叫光電直讀光譜儀。如果用人的眼睛來觀察辨別光譜，則叫看譜,3,法，這種儀器叫看譜鏡。由于人眼對(duì)可見光（紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫色的光）才有視覺，因此看譜法分析僅限于可見光譜波段。 光譜分析所利用的原子的是原子或離子所發(fā)射的線狀光譜。各元素原子或離子均有它自己的一系列波長的譜線所組成的特征光譜。從光譜中辨認(rèn)并確定出各元素的特征譜線中的一些靈敏線，這便是定性分析的基礎(chǔ)。各元素特征譜線的強(qiáng)度是樣品中該元素的含量的函數(shù)。依據(jù)譜線的強(qiáng)度

3、確定含量，這便是定量分析的基礎(chǔ)。,4,二、光譜的概念,復(fù)合光借助于分光元件色散成單色光，按照波長的順序排列成一個(gè)譜帶，人們稱之為光譜。 當(dāng)物質(zhì)以不同狀態(tài)存在的時(shí)候，由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和受激發(fā)的情況不同，產(chǎn)生三種不同類型的光譜。 光譜的三種類型：,5,（1）線光譜由于在高溫下，物質(zhì)的原子和離子以氣態(tài)的形式存在，這時(shí)原子間的相互作用力很小，它們接受能量以后，輻射出不連續(xù)的明亮線條，由單個(gè)原子或離子的外層電子軌道能級(jí)所決定。 （2）帶光譜由分子受激發(fā)而產(chǎn)生的，由許多極細(xì)、極密的明亮線組合而成（明亮的光帶和暗區(qū)組成）。 （3）連續(xù)光譜由于灼燒的固體熱輻射而產(chǎn)生的，用高分辯力的儀器也可能將其分開。,6,三、

4、看譜分析的基礎(chǔ)理論,7,任何物質(zhì)都是由原子組成的。 1、原子的定義：體現(xiàn)元素性質(zhì)的最小微粒，在化學(xué)反應(yīng)中原子的種類和性質(zhì)保持不變。也就是說，原子是保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的最小顆粒。 2、原子結(jié)構(gòu)：原子的中心是一個(gè)體積不大的帶正電荷的核（由質(zhì)子和中子組成）稱為原子核，其質(zhì)量幾乎等于原子的全部質(zhì)量，核外是高速旋轉(zhuǎn)著的電子。不同元素的原子核的大小與核外電子數(shù)是各不相同的，對(duì)中性原子來說，核內(nèi)的電荷數(shù)與核外電子數(shù)是相等的，核內(nèi)質(zhì)子帶正電，核外電子帶負(fù)電，而且數(shù)值相等，電性相反，故呈現(xiàn)中性。（原子核+核外電子）,8,原子結(jié)構(gòu)的確認(rèn)經(jīng)過了一個(gè)漫長過程。 （1）19世紀(jì)初，美國科學(xué)家道爾頓認(rèn)為原子是自然界中最小的

5、顆粒； （2）1989年，湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子，他當(dāng)時(shí)認(rèn)為正電荷均勻的分布在原子中，電子均勻地分布在正電荷的周圍； （3）1911年，核物理學(xué)家盧瑟福，通過粒子散射試驗(yàn)，建立了原子模型的假說，認(rèn)為原子具有原子核，原子核周圍有很多電子沿著一定的軌道旋轉(zhuǎn)。 （4）1913年，玻爾在盧瑟福的基礎(chǔ)上完善了原子核的理論模型，提出了原子量子軌道和能級(jí)的理論，由此確立了現(xiàn)代的原子核理論，他認(rèn)為：電子沿著量子軌道旋轉(zhuǎn)，它不輻射能量；E2- E1=hc/,9,3、核外電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律 原子核外電子的運(yùn)動(dòng)不是雜亂無章的，它有它的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，原子核外的電子分布在不同的軌道上，接近核的那一層叫K層，向外依次為L、M、N、O、

6、P、Q層，每層最多能容納2n2個(gè)電子，也就是說K層n等于1，最多能容納2個(gè)電子，L層n等于2，能容納8個(gè)電子，依此類推，M層能容納18個(gè)電子， N層能容納32個(gè)電子但最多不能超過32個(gè)電子，而且最外層不得多于8個(gè)電子。各層上的電子也不都處在相同的能級(jí)上，故此它們還存在著亞層s、p、d、f。,10,能級(jí)分布圖,11,軌道 n 電子數(shù)（2n2，且32） K 1 2 L 2 8 M 3 18 N 4 32 O 5 32 P 6 32 Q 7 32,12,1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s,4f 5f 6f 7f,13,4、光譜的產(chǎn)生 兩個(gè)概念：基態(tài)：穩(wěn)定態(tài)。 激發(fā)態(tài)：電子吸發(fā)能量后，躍遷到離核

7、較遠(yuǎn)的軌道上。 原子核外的電子在不同的軌道上運(yùn)動(dòng)，不同的軌道具有不同的能級(jí)。當(dāng)外界供給能量（熱能、電能、光能）給原子時(shí)，原子中處于低能級(jí)的電子吸收了一定量的能量（即量子能量）而被激發(fā)到離核較遠(yuǎn)的軌道上去，這時(shí)受激發(fā)的電子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，為了達(dá)到新的穩(wěn)定狀態(tài)，則要在極段短的時(shí)間內(nèi)，10-7-10-8S，躍遷到離核較近的軌道上去，這時(shí)原子內(nèi)能減少，減少的內(nèi)能以輻射電磁波的形式釋放能量（光子），由于電子的軌道是不連續(xù)的，因而電子躍遷時(shí)的能級(jí)也是不連續(xù)的，因此得到的光譜是不連續(xù)的線狀光譜，即產(chǎn)生光譜。,14,吸收,發(fā)射,15,5、激發(fā)電位、電離電位 激發(fā)電位：原子中某一種外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級(jí)的激

8、發(fā)態(tài)時(shí)所需要的能量稱為激發(fā)能，與其相對(duì)應(yīng)的電位叫激發(fā)電位。 電離電位：如果原子外層電子獲得了足夠的能量，脫離了該原子核的作用范圍，成為自由電子，這時(shí)原子變成正離子，這種現(xiàn)象稱為電離。為使原子發(fā)生電離所需要的能量叫電離能，與其對(duì)應(yīng)的電位叫電離電位。 中性原子 激發(fā)電位 發(fā)射譜線電弧線（原子線） 中性原子 電離電位 正離子激發(fā)電位火花線（離子線） 因此，元素譜線出現(xiàn)難易不僅與激發(fā)電位有關(guān)系，而且與電離電位有關(guān)系。,16,6、原子譜線與周期表的關(guān)系 原子受激發(fā)所發(fā)的光是和原子結(jié)構(gòu)緊密聯(lián)系的，各種化學(xué)元素的結(jié)構(gòu)具有周期性，其被激發(fā)所發(fā)的光也具有周期性，從元素周期表可以清楚的看出，周期數(shù)是核外的電子層數(shù)

9、。而同一族的外層電子結(jié)構(gòu)是相似的。第一族元素它們最外層均只有一個(gè)電子。而第二族最外層均有兩個(gè)電子等等。外層電子也就是價(jià)電子，相對(duì)來說它離原子核較遠(yuǎn)，與原子核的結(jié)合力也較弱，易受外力作用，所以同族元素 從第一族到第八族，外層電子由一個(gè)到八個(gè)，外層電子結(jié)構(gòu)由簡單到復(fù)雜，其化學(xué)性質(zhì)由活潑到不活潑，電離勢(shì)能由小到大，原子的激發(fā)由易到難，這種元素激發(fā)難易的周期性，在實(shí)際光譜分析中，對(duì)光源的選擇具有指導(dǎo)意義，例如激發(fā)第一族的元素K、Na等用火焰所產(chǎn)生的能量就能實(shí)現(xiàn)，而激第八族的Fe、Co、Ni等則必須用具有較高能量的電弧、火花等電火源了。,17,。,。,。,。,。,7、看譜分析的應(yīng)用的光譜波段 看譜分析只

10、能在可見光區(qū)域內(nèi)進(jìn)行，可見光波長范圍是3970A7230A，人的眼睛的感光靈敏度在這個(gè)區(qū)域中是高的，超過這個(gè)范圍人眼就看不到了，而人眼靈敏度最高的視覺波長為5500A，即黃綠色區(qū)域（如圖），其波長范圍為4950A5810A。 所以我們?cè)谶M(jìn)行光譜分析的時(shí)候最好在黃綠色區(qū)域選取譜線，以提高分析的靈敏度。,18,5500A,19,四、看譜分析的概況,20,看譜分析最初起源于分析化學(xué)。 1、分析化學(xué),質(zhì)譜,原子光譜原子發(fā)射,21,2、光譜分析起源： 1666年，牛頓用小孔將太陽光投射在暗室中的三棱鏡上，結(jié)果看到了7色光譜。牛頓是第一個(gè)建立起光譜學(xué)試驗(yàn)基礎(chǔ)的人，用光譜發(fā)現(xiàn)了K、Na、Sr、Cs、Rb、H

11、e、Ga、In等元素。 約200年后的1860年本生和克?；舴?yàn)檠芯拷饘俚墓庾V制造了世界上第一臺(tái)有實(shí)用價(jià)值的光譜儀器，從而建立了光譜分析的初步基礎(chǔ)，該年因此被定為光譜分析的誕辰年。 上世紀(jì)初，光譜定性分析開始了。 1926年，內(nèi)標(biāo)法的出現(xiàn)，光譜分析能半定量了。 （1）上世紀(jì)中葉，光柵（色散均勻）代替了棱鏡（色散不均勻），使分光質(zhì)量提高。 （2）光電元件的發(fā)展，促使了光譜儀向光電化發(fā)展。肉眼感光板光電管，隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展光電光譜儀向自動(dòng)化發(fā)展。,22,五、看譜分析的分類,23,看譜分析的三大步驟：激發(fā)分光鑒別 1、根據(jù)用途分：臺(tái)式、便攜式 2、根據(jù)分光器分：光柵式、棱鏡式 3、根據(jù)激發(fā)光源分：電

12、光源式、火焰式、等離子式、輝光式,24,六、看譜分析,25,1、看譜過程,26,2、看譜分析五大用途 (1)對(duì)金屬材料進(jìn)行分類； (2)對(duì)金屬冶煉前的爐料分類和成品測定； (3)熱處理前對(duì)鋼號(hào)進(jìn)行核對(duì)； (4)機(jī)械設(shè)備的檢修和樣機(jī)的測繪仿制； (5)化學(xué)分析前的預(yù)分析。,27,3、看譜分析的優(yōu)缺點(diǎn) (1)優(yōu)點(diǎn) A、應(yīng)用范圍廣； B、靈敏度高，在低含量時(shí)，準(zhǔn)確度高，可進(jìn)行半定量分析。 C、設(shè)備簡單，容易掌握。 D、快速方便； E、對(duì)樣品的破壞性小； F、排垢少，分析費(fèi)用低； G、能同時(shí)制定多種元素。 (2)缺點(diǎn) A、材料不均勻的時(shí)候代表性差； B、內(nèi)眼誤差； C、受環(huán)境條件影響。,28,4、看譜

13、分析的準(zhǔn)備工作 用園盤電極的好處：通過轉(zhuǎn)動(dòng)電極手柄，任意更換點(diǎn)弧位置；園盤電極面積大，散熱快，對(duì)保證分析質(zhì)量和提高工作效率都有利。 注意：固定電極分析過某一個(gè)試樣后，一定要認(rèn)真清理，以減小誤差。 （1）固定電極的選擇：純銅、純鐵。 純銅電極的優(yōu)點(diǎn)： A、導(dǎo)電性好； B、導(dǎo)熱性優(yōu)良，散熱快； C、不容易氧化； D、灼熱程度低、光譜背景小； E、可以制得很純、加工清理方便。,29,（2）分析前的試樣處理 A、清除試樣表面氧化皮； B、清除試樣表面油漆； C、注意試樣表面否經(jīng)過電化學(xué)處理。 原則：打磨到試樣表面平整且見金屬光澤。 固定電極的形狀主要有兩種：棒狀和園盤狀。棒狀 電極的規(guī)格，長約200m

14、m，直徑約78mm。園盤狀電極的規(guī)格，直徑約60mm，厚度約24mm ，外園徑修磨。 處理試樣表面的手段也要注意選擇。例如：分析鋼鐵中的Si的時(shí)候，不能直接用砂輪機(jī)打磨，否則，由于砂輪中硅粉的污染，易造成誤差；分析有色金屬中的雜質(zhì)時(shí)，采用銼刀清理就不妥。,30,（3）分析條件的選擇 A、激發(fā)狀態(tài)：分析易激發(fā)的元素時(shí)用電弧光源，如：Cr、Mo、V、W、Ti、Mg、Cu等，而分析難激發(fā)的元素時(shí)有用火花光源，如：SiAl等，而分析C、S、P等時(shí)用高能火花電源。 B、電極距離 分析易熔金屬，極距要小。 C、燃弧時(shí)間：分析易揮發(fā)元素，預(yù)燃及燃弧時(shí)間短，分析難揮發(fā)元素預(yù)燃及燃弧時(shí)間要長。,31,5、激發(fā)后

15、形成分析誤差的可能性 （1）激發(fā)部位不對(duì)； （2）電極污染； （3）引燃時(shí)間太短（要求10秒以上）； （4）試樣表面沒有處理； （5）分析條件與分光標(biāo)志中的條件不符； （6）強(qiáng)光直射； （7）第三元素的存在而引起的干擾。例：Cr=4922.3A Ti=4921.8 A,32,第二章 看譜鏡原理,33,一、幾何光學(xué)的四大定律,34,1、光的直線傳播定律：光在均勻介質(zhì)中是沿直線傳播的。 2、光的獨(dú)立傳播定律：不同方向的兩光線在介質(zhì)中某點(diǎn)相遇而通過時(shí)，彼此之間互不影響，而獨(dú)立傳播。 3、光的反射定律 4、光的折射定律 小結(jié)：幾何光學(xué)四大定律及推出的有關(guān)公式，是光學(xué)儀器設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，有了四大定律，解決了

16、光線的傳播問題，在分析看譜鏡的光路問題時(shí)就可以認(rèn)真領(lǐng)會(huì)了。,35,。,（1）光的折射定律內(nèi)容 （2）折射率與光速的關(guān)系： （3）絕對(duì)折射率： （4）光的折射是可逆。,36,（5）折射率與波長的關(guān)系：介質(zhì)的折射率隨波長的不同而各異，要有一個(gè)固定的波長才能對(duì)介質(zhì)進(jìn)行折射率的計(jì)算或測量，這個(gè)波長為5839A。 對(duì)同一種介質(zhì)，越大，n越小。,37,二、光的衍射和干涉,38,1、惠更斯的原理： 光在媒質(zhì)中傳播，光波的波陣面上的每一點(diǎn)都可以看成一個(gè)新的波源，從這里發(fā)出球面形子波。而前一時(shí)刻的波陣面上所激發(fā)的一群子波的包跡面，就構(gòu)成后一時(shí)刻的新的波陣面，光波就是一個(gè)波陣面推動(dòng)一個(gè)波陣面的傳播。它好似我們向水

17、中拋一個(gè)石子，激起波紋向外傳播一樣。 2、光的衍射：光波繞過小孔或障礙物向前傳播的一種現(xiàn)象。 3、光的干涉：光波迭加明暗相間的條紋。條件：頻率相同，振動(dòng)方向相同。 明條紋：波程差= ； 暗條紋：波程差=,39,三、三棱鏡的色散,40,復(fù)合光是由不同波長的光組成的，就需要通過三棱鏡或其他色散元件。 不同波長的光，經(jīng)過同一介質(zhì)折射時(shí)，波長與折射率有一定的關(guān)系，即波長由長變短，折射率由小變大，因而出現(xiàn)了空間分解的現(xiàn)象，其波長值依其大小而排列開來，這種現(xiàn)象就稱為三棱鏡的色散。 1、三棱鏡的色散概念：復(fù)合光中不同波長的光被三棱鏡折射后，由于折射率的不同，不同波長的光出現(xiàn)了空間分解現(xiàn)象。 2、三棱鏡的工作

18、位置三棱鏡處于最小偏向角作為其工作位置，在這一位置上，入射光與出射光線對(duì)稱，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的像差最有利。 3、最小偏向角,41,42,4、棱鏡的角色散： 定義：波長的微小變動(dòng)引起偏向角的變動(dòng)的大小。 表達(dá)式： 5、對(duì)色散棱鏡的要求 （1）棱鏡材料要有良好的光學(xué)均勻性。 （2）棱鏡材料通光表面光潔度高，平面性好，沒有劃傷。 （3）棱鏡材料的頂角要準(zhǔn)確。,43,四、光柵的色散,44,光柵和色散棱鏡的作用一樣，也能將合復(fù)合光色散，作為光譜儀器的色散元件，光柵有很多性能比棱鏡優(yōu)越，故獲得了廣泛應(yīng)用。 1、光柵色散的概念：指光柵對(duì)不同波長1和2的兩光線的彼此分開的角度大小。表達(dá)式： 2、光譜儀用光柵的制作：

19、 目前機(jī)械方法刻制光柵，在光學(xué)玻璃表面鍍上鋁，再用光柵刻劃機(jī)在鋁膜上刻出很多平行的線槽，可見光譜區(qū)的光柵多用每毫米600條或1200條刻線。,45,3、光柵的色散原理： 光柵方程： （、在光柵法線同一側(cè)取正，否則為負(fù)）。 若D、為常數(shù)， ,46,第三章 激發(fā)光源,47,一、概述,激發(fā)光源的作用，是使試樣蒸發(fā)成氣態(tài)。其中分子離解為原子，以使試樣組份中的元素原子激發(fā)，使之產(chǎn)生特征光譜。光源影響光譜分析的靈敏度、準(zhǔn)確度；或者說決定光譜分析的方法。 由于分析試樣主要是金屬和非金屬的固體、粉末或溶液，同時(shí)各種不同元素的蒸發(fā)和激發(fā)，所需要的能量不同，因此分析不同的元素必須用不同能量的激發(fā)光源。為此應(yīng)當(dāng)正確

20、選擇看譜分析用的光源。 光源一般有非電光源和電光源。非電光源如火焰光源，它的溫度通常只有200030000C，只能用于液態(tài)或粉末狀態(tài)樣品中的堿金屬和堿土金屬元素的光譜分析。而電光源的溫度較高，習(xí)慣上用來分析需要較高激發(fā)能元素。根據(jù)各種分析任務(wù)的要求，目前常用的電源有：直流電弧、交流電弧、高壓火花和低壓火花等。,48,二、常用光源的類型及特性,1、直流電弧：在分析間隙（試樣和輔助電極之間形成的間隙）兩端加上由適當(dāng)電路控制的直流電壓，經(jīng)引燃后，隙間產(chǎn)生電弧。通過電弧的電流是連續(xù)的，因此電極頭溫度較高，單位時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)進(jìn)入弧隙的試樣物質(zhì)量較多，所以光譜的譜線強(qiáng)度大。適用于礦物、巖石的定性和半定量分析；

21、也用于熔點(diǎn)較高的純金屬材料中雜質(zhì)元素的分析。但由于直流電源不隨處可得，看譜分析很少采用。 2、交流電?。涸诜治鲩g隙兩端由適當(dāng)電路控制的低壓交流電，經(jīng)引燃后，隙間產(chǎn)生電弧。在電源電壓的每半周波內(nèi)，通過電弧的電流是斷續(xù)的。從做定量分析而論，用這種光源時(shí)，分析結(jié)果的再現(xiàn)性比直流電弧光源好，除一些難激發(fā)元素外，一般元素都易被激發(fā)，它是看譜看譜定性和半定量分析的常用光源。,49,3、高壓火花：這種光源是在高電壓（約1000V以上）的情況下工作，采用電容放電的電路而產(chǎn)生火花。它具有脈沖放電特性，放電瞬間電流密度大，溫度高，可以激發(fā)難激發(fā)的元素。用于做定量分析時(shí)，再現(xiàn)性好。常用于金屬和合金的定量分析和難激發(fā)元素的定性和定量分析。但是，由于放電時(shí)間短，單位時(shí)間進(jìn)入弧隙的試樣物質(zhì)的量較少，分析的靈敏度較低，看譜分析一般不常采用。 4、這種光源是在低電壓（約1000V以下）的情況下工作，也采用電容放電的電路而產(chǎn)生火花