1、1,一、反應(yīng)速率r：,1.定義：單位體積反應(yīng)物系中反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化率,2-2 反應(yīng)速率方程,氣固催化反應(yīng)中,2,生成速率,3,用轉(zhuǎn)化率表示:,4,用濃度表示：,5,一個(gè)化學(xué)反應(yīng)只有一個(gè)反應(yīng)速率，就是以反應(yīng)程度表示的反應(yīng)速率。而rA，rR等是以各反應(yīng)物或生成物表示的該物質(zhì)的消耗或生成速率。這些速率可能在數(shù)值上等于該反應(yīng)的反應(yīng)速率，但具有不同的意義。,注 意,6,2、相互關(guān)系,且有,7,在350的等溫恒容下純的丁二烯進(jìn)行二聚反應(yīng)，測得反應(yīng)系統(tǒng)總壓力P與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系 如下：,試求：時(shí)間為26min時(shí)的反應(yīng)速率。,例 題,8,解：以A和R分別代表丁二烯和其二聚物，則 該二聚反應(yīng)可寫成,9,由氣

2、體的狀態(tài)方程,由上表數(shù)據(jù)可通過作圖或數(shù)值求導(dǎo)得出,10,11,代入上式獲得,生成二聚物的反應(yīng)速率為,12,二、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,動(dòng)力學(xué)方程：用以表示溫度、濃度等和反應(yīng)速率的關(guān)系。 定義：定量描述反應(yīng)速率和影響反應(yīng)速率的因素之間關(guān)系的關(guān)系式稱為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。,13,若為基元反應(yīng)，可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出：,若為非基元反應(yīng)，可仿基元反應(yīng)寫出：,1、動(dòng)力學(xué)方程的一般表示,14,與一個(gè)反應(yīng)只有一個(gè)反應(yīng)速率，而存在以其它反應(yīng)物（或產(chǎn)物）表示的反應(yīng)速率一樣，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程也可表示反應(yīng)物濃度與某一反應(yīng)物的速率間的關(guān)系。 因此就有以rA，rB，rS等表示的動(dòng)力學(xué)方程，彼此之間存在換算關(guān)系。 對(duì)于氣相反應(yīng)，以

3、分壓代替濃度，有：,15,2、反應(yīng)級(jí)數(shù),速率方程中各濃度項(xiàng)上方的指數(shù)m和n分別反應(yīng)對(duì)組分A和B的反應(yīng)級(jí)數(shù)，而這些指數(shù)的代數(shù)和稱為總反應(yīng)級(jí)數(shù)。,反應(yīng)級(jí)數(shù)僅表示反應(yīng)速率對(duì)各組分濃度的敏感程度，不 能獨(dú)立地預(yù)示反應(yīng)速率的大小。,反應(yīng)級(jí)數(shù)的值是由實(shí)驗(yàn)來獲取，并不等于各組分的計(jì)量系數(shù)。,反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)獲取的經(jīng)驗(yàn)值，一般只能在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)加以應(yīng)用。其值可以是正、負(fù)數(shù)、小數(shù)等，一般不會(huì)大于3。,16,3、反應(yīng)速率常數(shù), k決定了溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小;,k0稱為頻率因子或指前因子,活化能越大，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響越大；,溫度越低，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響越大。,17,（1）現(xiàn)有某反應(yīng)活化能為100kJ/m

4、ol，試估算（a）溫度由300K上升10K，（b）溫度由400K上升10K速率常數(shù)k各增大幾倍。 （2）若反應(yīng)活化能為150kJ/mol，再比較300K和400K各增加10K時(shí)，速率常數(shù)k增大倍數(shù)。,例 題,18,結(jié)果,19,4、活化能的求取,由于反應(yīng)活化能決定了溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，自然，活化能就一定要通過不同溫度下的反應(yīng)速率來求取。,lnk對(duì)1/T作圖，為一直線,20,只適用于一定的溫度范圍，不能外推。,21,5、反應(yīng)機(jī)理與速率方程,常用假定： 假定反應(yīng)由一系列基元反應(yīng)組成，可以直接用質(zhì)量作用定律確定它們的速率。 若構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的基元反應(yīng)中有某一反應(yīng)過程相對(duì)較慢，則它就成為整個(gè)反應(yīng)的速率控

5、制步驟，它的反應(yīng)速率則代表了整個(gè)反應(yīng)的速率，其它基元反應(yīng)由于速率較快可視為處于“擬平衡態(tài)”。,22,對(duì)非基元反應(yīng)，須根據(jù)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程,舉例1：A P + D 的反應(yīng)機(jī)理,A* D,23,舉例2：一氧化氮氧化反應(yīng) 2NO+O2 2NO2,雖然機(jī)理不同，導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程相同，且與質(zhì)量作用定律形式相同。說明動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機(jī)理正確的必要條件，而不是充分條件。機(jī)理判斷需證明中間化合物的存在。,24,若構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的基元反應(yīng)的反應(yīng)速 率相差不大，即不存在速率控制步驟， 可假定所有各步基元反應(yīng)都處于“擬 定常態(tài)”，反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物的濃 度在整個(gè)反應(yīng)過程中維持恒定。,25

6、,化學(xué)反應(yīng)的分類,2-3 單一反應(yīng),26,在反應(yīng)系統(tǒng)中只發(fā)生一個(gè)不可逆反應(yīng)時(shí)，稱該反應(yīng)系統(tǒng)為單一反應(yīng)過程，或簡單反應(yīng)過程。,反應(yīng),動(dòng)力學(xué)方程,一、表達(dá)式,27,二、溫度對(duì)單一反應(yīng)的影響,1.,2.,三、濃度對(duì)單一反應(yīng)的影響,只有一級(jí)反應(yīng)，其速率與初始濃度無關(guān)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)n0時(shí)，轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)速率越低。 反應(yīng)級(jí)數(shù)n1時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不可能達(dá)到100。,28,單分子一級(jí)可逆反應(yīng),2-4 可逆反應(yīng),29,平衡時(shí),30,一、可逆反應(yīng)的速率式,平衡時(shí),31,二、溫度對(duì)可逆反應(yīng)的速率影響,32,1.可逆吸熱反應(yīng),33,等速率線,34,2.可逆放熱反應(yīng),當(dāng)溫度較低時(shí),過程遠(yuǎn)離平衡，動(dòng)力學(xué)影響是主要矛盾,其

7、斜率表現(xiàn),35,隨著溫度的繼續(xù)升高,平衡影響將成為主要矛盾，其斜率表現(xiàn)為,曲線由上升到下降的轉(zhuǎn)變點(diǎn)為反應(yīng)速率的 極大點(diǎn),其斜率為零,36,對(duì)應(yīng)于極大點(diǎn)的溫度叫做最佳溫度TOP,等轉(zhuǎn)化率曲線,37,每一條等速率線上都有極值點(diǎn)，此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高，其溫度為Top 。連接所有等速率線上的極值點(diǎn)所構(gòu)成的曲線，叫最佳溫度曲線。,38,Top 是轉(zhuǎn)化率的隱函數(shù),39,一、特點(diǎn) 反應(yīng)產(chǎn)物中含有對(duì)此反應(yīng)有催化作用的組分,k2遠(yuǎn)大于k1。多出現(xiàn)在生化反應(yīng)中,2-5 自催化反應(yīng),40,二、速率方程(若基元反應(yīng)),三、溫度、濃度對(duì)自催化反應(yīng)的影響,41,自催化反應(yīng)濃度與速率關(guān)系,42,復(fù)合反應(yīng)：當(dāng)同一個(gè)反應(yīng)物系中同時(shí)

8、進(jìn)行若干個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，稱為復(fù)合反應(yīng)。 某一組分的反應(yīng)量是所參與的 各個(gè)化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。,2-6 復(fù)合反應(yīng),43,在復(fù)合反應(yīng)中，i組分的反應(yīng)量是所參與的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。我們把單位時(shí)間內(nèi)單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反應(yīng)量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率（反應(yīng)物）或生成速率（生成物）,一、反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率Ri,注意,1. 可正可負(fù),2. 對(duì)于只進(jìn)行一個(gè)反應(yīng),44,二、 平行反應(yīng) Irreversible Reaction in Parallel 反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。 又稱為競爭反應(yīng)。,45,可用瞬時(shí)選擇性來評(píng)價(jià)主副反應(yīng)速率的相對(duì)大小,UPA生成1molP消耗A的m

9、ol數(shù),46,SP隨著反應(yīng)物系的組成和溫度而變,47,溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響, ，與濃度無關(guān) ，濃度增高，瞬時(shí)選擇性增加 ，濃度增高，瞬時(shí)選擇性降低,分 析,48,E主E副 ，與溫度無關(guān) E主E副，溫度增高，瞬時(shí)選擇性增加 E主 E副，溫度增高，瞬時(shí)選擇性降低,瞬時(shí)選擇性也稱點(diǎn)選擇性或微分選擇性。 原因:在流動(dòng)反應(yīng)器中其值隨位置而變化。,49,三、 連串反應(yīng) Irreversible Reaction in series 一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物同時(shí)又是其它反應(yīng)的反應(yīng)物,50,E主E副 ，與溫度無關(guān) E主E副，溫度增高，瞬時(shí)選擇性增加 E主 E副，溫度增高，瞬時(shí)選擇性降低,51,特點(diǎn)： （1）中間產(chǎn)物P存在最大濃度； （2）不論目的產(chǎn)物是P還是Q， 提高A的轉(zhuǎn)化率總有利； （3）若Q為目的產(chǎn)物，加速兩個(gè)反應(yīng)都有利， 若P為目的產(chǎn)物，則要抑制第二個(gè)反應(yīng)。,52,分析：提高中間產(chǎn)物收率的措施 （1）采用合適的催化劑； （2）采用合適的反應(yīng)器和操作條件； （3）采用新的工藝（如反應(yīng)精餾，膜反應(yīng)器等）,53,四、反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),54,丁烯異構(gòu)化反應(yīng),此反應(yīng)由6個(gè)反應(yīng)組成,假設(shè)均為一級(jí)反應(yīng), 寫出各反應(yīng)組分的生成速率或轉(zhuǎn)化速率。,例 題,55,56,對(duì)于平行串連反應(yīng),對(duì)A可視為平行反應(yīng)對(duì)P可視為串連反應(yīng)假定對(duì)反應(yīng)組分都是一級(jí)，寫出A,