1、第十二章 混輸管道的腐蝕及內(nèi)防腐,中國石油大學(xué)（華東） 李玉星,對(duì)油氣需求量的不斷增大，油氣開采過程中油井越打越深，因而油井產(chǎn)物的壓力和溫度也提高。不僅如此，隨著儲(chǔ)藏深度的不斷增加，油井產(chǎn)物的腐蝕性物質(zhì)，如CO2、H2S和氯化物的濃度都會(huì)增加。這種狀況下油田管線及油井設(shè)備中的腐蝕問題愈加突出。因而，腐蝕問題也愈加受到重視，特別是在一些環(huán)境惡劣的地區(qū)，如海底生產(chǎn)和長(zhǎng)距離輸送管道等，要求更加有效地預(yù)測(cè)、預(yù)防腐蝕的發(fā)生，以及采取可行的防腐措施。這是因?yàn)?，在這些環(huán)境下不僅腐蝕所引起的設(shè)備損失巨大，而且對(duì)設(shè)備的維護(hù)和更換相當(dāng)困難，且所花費(fèi)的資金也是相當(dāng)驚人的。人們要求在這些環(huán)境下工作的設(shè)備能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)期的

2、、無故障的運(yùn)轉(zhuǎn)。 隨著儲(chǔ)藏深度的不斷增加，油井產(chǎn)物的腐蝕性物質(zhì)，如CO2、H2S和氯化物的濃度都會(huì)增加。,腐蝕的起因及影響因素CO2腐蝕,CO2腐蝕機(jī)理及類型 未加工處理的油井井液中含有CO2 的現(xiàn)象是極為普遍的，CO2 與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成碳酸，它對(duì)鋼管具有腐蝕性。 類型 無碳酸鹽覆蓋膜情況下的均勻腐蝕； 有碳酸鹽覆蓋膜情況下的均勻腐蝕； 流動(dòng)引起的臺(tái)面狀腐蝕； 由于膜覆蓋不完整，在無膜區(qū)域內(nèi)發(fā)生的局部腐蝕。 流動(dòng)中的砂?？梢l(fā)兩種附加的腐蝕：磨蝕腐蝕；沉積層腐蝕。,影響腐蝕速度的因素,腐蝕速度受多種因素的影響，諸如CO2 的分壓、溫度、流動(dòng)狀態(tài)、水的含量、成份、pH值、固體顆粒等等。 CO

3、2分壓和溫度對(duì)腐蝕速度的影響 CO2腐蝕速度隨CO2 分壓的提高以及流體溫度的升高而加快。通常認(rèn)為，當(dāng)CO2的分壓超過20kPa時(shí)，該烴類流體是具有腐蝕性的，這是一條判別準(zhǔn)則。 在CO2的腐蝕過程中，會(huì)產(chǎn)生FeCO3，當(dāng)Fe2+離子濃度、CO2分壓、溫度等條件合適時(shí)，能夠在金屬表面形成致密的FeCO3薄膜。該膜能夠降低腐蝕速度。,影響腐蝕速度的因素,腐蝕速度與CO2分壓的0.67次冪成正比。,在溫度低于50時(shí)，金屬表面上形成的FeCO3薄膜呈泥狀，比較松軟，沒有多大保護(hù)作用，不能充分降低腐蝕速度，應(yīng)用式(2-1)計(jì)算的腐蝕速度和實(shí)際偏差不大，即溫度低于50時(shí)可看作無FeCO3保護(hù)膜的情況。,介

4、質(zhì)溫度在5060及以上時(shí)，保護(hù)膜變得很硬并有很強(qiáng)的附著力，使鋼的抗腐蝕性能得以改善。因此，在溫度高于60的狀況下，必須對(duì)Warrd和Milliams方程計(jì)算出的腐蝕速度加以修正。,影響腐蝕速度的因素,介質(zhì)溫度高于60條件下CO2對(duì)鋼管的腐蝕速度為按方程(12-1)計(jì)算所得的腐蝕速度與修正系數(shù)Fs的乘積。,pH值對(duì)腐蝕的影響,液體的pH值是影響腐蝕的一個(gè)重要因素。當(dāng)CO2 分壓固定時(shí)，圖12-1直觀地給出了pH值對(duì)腐蝕速度的影響，明顯看出腐蝕速度隨pH值的增大而大大減小。所以僅僅依據(jù)CO2 分壓和溫度對(duì)腐蝕速度進(jìn)行預(yù)測(cè)就會(huì)產(chǎn)生很大的誤差。 pH值對(duì)腐蝕速度的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面： pH值的增加改變

5、了水的相平衡，使保護(hù)膜更易形成； pH值的增加改善了FeCO3 保護(hù)膜的特性，使其保護(hù)作用增強(qiáng)。,pH值對(duì)腐蝕的影響,pH值對(duì)腐蝕速度的影響,砂粒的影響,用溶有CO2的含砂水以一定的角度沖擊試件，得出砂粒磨蝕的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)論,砂粒的影響,曲線A可以知道:在壁面無保護(hù)膜的情況下，即使砂濃度達(dá)到幾千個(gè)ppm，腐蝕速度基本不變 曲線C表明，在存在FeCO3保護(hù)膜的條件下，砂粒的磨蝕也不能增加腐蝕速度，其原因?yàn)楦g薄膜對(duì)砂粒的沖刷有阻滯作用。此外，保護(hù)膜的再生成相當(dāng)快。 在表面保護(hù)膜被損壞的情況之下，偶爾發(fā)生砂對(duì)腐蝕速度有較大影響的情況，如圖中的曲線B所示。,結(jié)論,對(duì)于大直徑、光滑的管道，在流體流

6、動(dòng)較慢的情況下，砂粒沖擊所造成的磨蝕腐蝕是相當(dāng)微小的。管道內(nèi)壁的腐蝕速度要么保持在無保護(hù)膜狀態(tài)下的較大值，要么保持在有護(hù)膜狀態(tài)下的較小值。上述結(jié)論不適用于管壁保護(hù)膜不完整的情況，也不適用于彎頭或具有復(fù)雜幾何形狀的管件上。 但在大直徑輸送管道內(nèi)，滯留的砂會(huì)帶來比砂粒磨蝕腐蝕更為嚴(yán)重的問題。被砂覆蓋區(qū)域與周圍無砂區(qū)域間的電偶作用會(huì)加快鋼材的局部腐蝕速度。,乙二醇 在濕的天然氣管線中經(jīng)常加入乙二醇，它通過減小氣相腐蝕和吸收氣相中的水兩種作用減輕腐蝕。 氯離子Cl- 在無氧環(huán)境中，氯離子Cl-濃度范圍在1萬ppm到10萬ppm之間時(shí)，腐蝕速率隨氯離子濃度升高而升高。在溫度高于60時(shí)，這種趨勢(shì)加劇。這是

7、因?yàn)槿芤褐械穆入x子滲透到腐蝕膜中破壞了膜的穩(wěn)定性。,H2S腐蝕,H2S腐蝕機(jī)理 在250以下，干燥的硫化氫幾乎沒有腐蝕性。但混輸管道中常有水存在，硫化氫溶解于水并發(fā)生離解。 xFe2+ +yH2SFexSy +2yH+,硫化氫的腐蝕產(chǎn)物硫化鐵可能是由FeS和FeS2組成，它們?cè)诮饘俦砻嫘纬芍旅艿谋Ｗo(hù)膜，可降低或阻止電化學(xué)腐蝕。在較高的硫化氫濃度下，有的腐蝕產(chǎn)物如硫化鐵由Fe9S8組成，呈黑色疏松分層或粉末狀，不能阻止鐵離子通過。,H2S腐蝕的影響因素,硫化氫濃度的影響,在鋼鐵表面存在硫化鐵保護(hù)膜的情況下硫化氫超過一定值時(shí)，腐蝕速度反而下降，高濃度的硫化氫不一定比低濃度的硫化氫腐蝕更嚴(yán)重。,硫化

8、氫可引起應(yīng)力腐蝕開裂,H2S腐蝕的影響因素,pH值的影響 在含硫化氫的腐蝕介質(zhì)中，pH值對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂和電化學(xué)失重腐蝕的影響都很大。在pH值6時(shí)，會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂；pH值9時(shí)，就很少發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。硫化氫電化學(xué)失重腐蝕隨pH值的降低而增加。 溫度的影響。對(duì)電化學(xué)失重腐蝕而言，溫度升高，則腐蝕加快。一般認(rèn)為，溫度每升高10，腐蝕速度約增加24倍。對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂而言，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度升高，發(fā)生破壞的趨勢(shì)減小。 壓力的影響。當(dāng)壓力大于0.448MPa時(shí)，只要H2S分壓超過0.343kPa，就有可能發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。同時(shí)由于H2S分壓增加，則H2S在溶液中的溶解度加大，電化

9、學(xué)腐蝕速度加快。,凝析液腐蝕,在混輸管道中，氣體過流部分的管壁上會(huì)出現(xiàn)凝析液。由于凝析液中溶解有CO2和H2S，因而它呈酸性且具有腐蝕性。當(dāng)金屬壁面溫度與氣體溫度一致時(shí)，無凝析現(xiàn)象，因而也就無腐蝕發(fā)生。金屬壁面的溫度低于流體溫度的差值是影響凝析速度的重要參數(shù)。凝析速度高，則腐蝕速度大。這是由于在凝析量大的情況下，F(xiàn)e2+在凝析液中的濃度低，而在較低凝析速度下，就會(huì)出現(xiàn)較高Fe2+濃度及腐蝕保護(hù)膜，出現(xiàn)較低的腐蝕速度,凝析液腐蝕,第二節(jié) 典型流型下油氣混輸管道內(nèi)腐蝕特征,原油天然氣混輸管道中常出現(xiàn)的流型為段塞流、分層流等流型，其中以段塞流和分層流流型下的腐蝕更具有代表性。 段塞流管道的內(nèi)腐蝕特征

10、 油氣混輸管道中段塞流是最常出現(xiàn)的流型之一。在該流型下管內(nèi)壁承受液塞的沖擊力比較大，因而腐蝕問題也較之其它流型嚴(yán)重。,1、段塞流管道的內(nèi)腐蝕速度及其影響因素,1992年，J. Sun和W. P. Jepson在實(shí)驗(yàn)環(huán)道上完成了水平管道中段塞流特性及腐蝕特征實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)中所采用的氣體為CO2 ，液體為ARCO PAC 90油或LVT-200油，及水或合成海水，油水可按一定比例配制成油水混合物。實(shí)驗(yàn)時(shí)所用的液體分別為水、油、油水混合物以測(cè)定不同液相情況下氣液兩相流段塞流型的特點(diǎn)及對(duì)腐蝕的影響。 實(shí)驗(yàn)先用水和油作為液相進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以了解單種液體氣液兩相流的段塞流特征。這些特征包括：截面含液率（或含氣

11、率）、壓降、剪應(yīng)力、紊流強(qiáng)度、以及段塞體引起的腐蝕磨蝕速度。之后，在與單種液體的Froude數(shù)相同條件下，用體積比為20油、80水及40油、60水的油水混合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以了解加入第三相對(duì)段塞流特征的影響。,Froude數(shù)以下式表示： 下面分別是實(shí)驗(yàn)結(jié)果中壁面剪應(yīng)力及腐蝕速度的測(cè)量結(jié)果。給出了液相為水、20油與80水的油水混合物、40油與60水的油水混合物三種情況下，位于段塞前鋒及段塞體內(nèi)管子底部的平均壁面剪力和紊流強(qiáng)度。,在每一種情況下，壁面剪應(yīng)力和紊流強(qiáng)度都隨著Froude數(shù)的增大而增大，當(dāng)Froude數(shù)達(dá)到最大時(shí)，剪應(yīng)力及紊流強(qiáng)度有最大變化，而且這一變化是發(fā)生在距段塞前鋒25至50cm的范

12、圍內(nèi)（該區(qū)域常稱為段塞流混合段）。 在段塞前鋒和段塞體內(nèi)紊流強(qiáng)度變化較快，同時(shí)紊流強(qiáng)度也隨Froude數(shù)的增加而增加。然而，在這幾種Froude數(shù)情況中，含油濃度增加使紊流強(qiáng)度下降，繼而段塞前鋒攜帶氣體的能力下降。 紊流強(qiáng)度隨圓周向位置的變化情況很難確定，這取決于Froude數(shù)。在低Froude數(shù)時(shí)，最劇烈的混合在管子上半部發(fā)生，而在高Froude數(shù)時(shí)，混合存在于整個(gè)管截面。,文中的腐蝕速度為在沒有任何緩蝕劑存在情況下管壁的磨蝕腐蝕速度。在表12-1及圖12-10至圖12-12給出它的實(shí)測(cè)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)流體分別為水、20油與80水的混合物、40油與60水的混合物，腐蝕速度由測(cè)量探針讀數(shù)對(duì)時(shí)間的變化

13、表示，用下式計(jì)算： （腐蝕速度,密爾/年）（探針刻度變化524365）/（測(cè)量時(shí)間,小時(shí)）1000）,不同流體腐蝕速度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),段塞流管道的內(nèi)腐蝕速度及其影響因素,在各種實(shí)驗(yàn)條件下，管子底部的腐蝕速度總大于管子頂部的腐蝕速度。這是由于管子底部的剪應(yīng)力比上部的剪應(yīng)力大所至。 隨著Froude數(shù)的增大，管子底部的腐蝕速度急劇上升，而頂部的腐蝕速度卻下降。因?yàn)殡SFroude數(shù)增大管子底部壁面剪應(yīng)力紊流顯著增加。頂部腐蝕速度下降是由于在大Froude數(shù)下段塞前鋒帶入大量氣體，使管子頂部區(qū)域內(nèi)存有較多的氣體。,在流動(dòng)系統(tǒng)中油的比例也會(huì)增大壁面剪應(yīng)力,從而使壁面腐蝕速度增大，這可從表12-1看出。表中，

14、三種Froude數(shù)情況下磨蝕腐蝕速度隨著含油濃度的增大而增大。 含油濃度的增加使管子頂部和底部的腐蝕速度增加，但增加的幅度有所不同。管子底部的腐蝕速度有顯著的增長(zhǎng)，而頂部的腐蝕速度卻變化不大。 (這是由于高剪切應(yīng)力引起的沖刷作用所造成的磨蝕腐蝕起主要作用，比單純的腐蝕要大的多。腐蝕速度至少比單相液體實(shí)驗(yàn)所得出的數(shù)值大一個(gè)數(shù)量級(jí)。),總結(jié),管子底部的腐蝕速度總大于管子頂部的腐蝕速度，且管子底部的腐蝕速度隨Froude數(shù)的增大而增大，而頂部的腐蝕速度隨Froude數(shù)的增大而減小。在相同的Froude數(shù)下，液體中含油率增加腐蝕速度將增大。,2、分層流管道的內(nèi)腐蝕特征,在液量較小、氣量較大的混輸管道中

15、可能形成分層流型。呈分層流的混輸管道內(nèi)管子頂部也會(huì)發(fā)生腐蝕。這是由于從氣體中凝析出的水具有很強(qiáng)的腐蝕性，凝析液在管頂部析出使頂部管壁出現(xiàn)腐蝕。這種腐蝕稱為結(jié)露腐蝕。,結(jié)露腐蝕的實(shí)驗(yàn)研究 為了研究結(jié)露腐蝕的腐蝕速度與管子的低溫冷卻、結(jié)露速度、氣體溫度、流量和碳酸鐵在水中的溶解度之間的關(guān)系，A. Dugstad 和L. Lunde 在1991年完成的研究中采用了環(huán)道和高壓釜兩種實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，分別測(cè)量了CO2氣體在流動(dòng)和靜止兩種情況下的結(jié)露腐蝕數(shù)據(jù)。 無緩蝕劑時(shí)的腐蝕 扁平掛片和實(shí)驗(yàn)管段暴露于腐蝕介質(zhì)內(nèi)一段時(shí)間后，表面覆蓋了一層黑色腐蝕膜，其成分主要是Fe3C和FeCO3。在高溫實(shí)驗(yàn)中（70）這層膜很薄

16、且很難除去。但在低溫（50及更低）情況，這層膜很軟、粘附作用小，很容易擦去。,無緩蝕劑時(shí)的腐蝕,氣體流量和低溫冷卻對(duì)腐蝕速度的影響,比較高壓釜中的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)管段內(nèi)的動(dòng)態(tài)試驗(yàn)可知，動(dòng)態(tài)條件下腐蝕速度要比靜態(tài)時(shí)大得多。氣體與金屬的溫差越大腐蝕速度越大，氣體流速越大腐蝕速度越大。,腐蝕與氣體溫度的關(guān)系,在50時(shí)的腐蝕速度要比70時(shí)大，這是由于在高溫時(shí)碳酸鐵的溶解度較低，形成較好的保護(hù)膜。,結(jié)露速度與氣壁溫差的關(guān)系,在氣體流動(dòng)實(shí)驗(yàn)中，結(jié)露速度和氣體與管內(nèi)壁間溫差的關(guān)系在圖12-15中給出。通過計(jì)算管壁到冷卻套之間的總傳熱量及二氧化碳與管壁之間的傳熱量，從而計(jì)算得出了結(jié)露速度。結(jié)露速度隨溫差的增大而

17、增大，和氣體流量也有一定關(guān)系。,有緩蝕劑時(shí)的腐蝕,在加入了三種不同的緩蝕劑之后，氣相中的腐蝕與時(shí)間的關(guān)系示于圖12-16。實(shí)驗(yàn)時(shí)氣體流速為4m/s，溫度為70，CO2分壓為5bar，溫差為2。加入緩蝕劑后，腐蝕速度逐漸減小。在30時(shí)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果與此類似。,結(jié)露腐蝕的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)論,由凝析水所引起的結(jié)露腐蝕速度比含水CO2 氣體的腐蝕速度小 溫度高于60和凝析速度中等或較低時(shí)，可形成保護(hù)膜減緩結(jié)露腐蝕速度，結(jié)露腐蝕速度受凝析速度和碳酸鐵在水中溶解度的限制； 在氣體溫度較低時(shí)，所形成的保護(hù)膜是多孔的，它幾乎沒有保護(hù)作用； 腐蝕速度隨氣體和鋼管壁溫差的增大而增大，隨氣體流速的增大而增大； 多數(shù)緩

18、蝕劑的揮發(fā)性差，只溶于混輸管道中的水相，不能夠顯著降低結(jié)露腐蝕速度。,第三節(jié) 濕酸性氣體管道的內(nèi)腐蝕,腐蝕的類型及機(jī)理 氯化物水溶液引起的腐蝕：氯離子以兩種方式影響著含有H2S、CO2濕氣管道的腐蝕。 （1）酸性環(huán)境中的氯離子形成一種含H2S-HCl溶液的多孔的FeS膜，在多孔膜和受腐蝕鋼管間的覆蓋物中形成FeCl2，由于FeCl2的介入，不能形成保護(hù)性的FeS膜。于是多孔膜作為陰極、鋼管為陽極而受到腐蝕。 （2），氯離子濃度越大，其水溶液越易于導(dǎo)電，從而降低了電解液的電阻，增大了腐蝕速度。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，通常將氯離子濃度10000mg/L作為腐蝕發(fā)生的基準(zhǔn)。,濕酸性氣體管道的內(nèi)腐蝕,硫、聚硫化物導(dǎo)致的腐蝕