1、6.6 苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律,一、定位規(guī)律在前面親電取代反應中可以看出：,一、定位規(guī)律,由此可以看出，當芳環(huán)上已有取代基時，新引入基團是否容易，進入哪個位置，主要由芳環(huán)原來取代基的性質(zhì)所決定。我們把芳環(huán)上原來的取代基叫做定位基。而把定位基支配新引入基團進入芳環(huán)的位置和定位能力的大小稱為定位規(guī)律或定位效應。 第一類定位基稱為鄰、對位定位基，它使新引入的基團主要進入定位基的鄰、對位。除鹵素之外，它們都是供電子基，使芳環(huán)上電子云密度增加，活化芳環(huán)，親電取代活性大于苯。它們定位能力強弱的次序為：ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3ROCOCH3C6H5FClBrI 可以看出，這些基

2、團與芳環(huán)相連的原子(除R和Ph外)都有未共用電子對，可以芳環(huán)發(fā)生P超共軛，使芳環(huán)上電子云密度增加。,定位規(guī)律,第二類定位基稱為間位定位基。它們使新引入基團主要進入定位基的間位。間位定位基都是吸電子基，使芳環(huán)上電子云密度降低，鈍化芳環(huán)，親電取代反應活性小于苯。它們定位能力強弱的次序為： NH3NO2CNSO3HCOOHCHOCOCH3COOCH3CONH2 可以看出，間位定位基(除帶正電荷的NH3外)都是由電負性較大的原子組成，且含有不飽和鍵，可以與芳環(huán)發(fā)生共軛，使芳環(huán)電子云密度降低。,二、定位規(guī)律的理論解釋,親電取代反應的定位規(guī)律可從反應物的電子效應和絡合物的穩(wěn)定性兩方面去解釋。 對苯環(huán)來說，

3、環(huán)上電子云密度是平均分布。但當引入一個取代基后，由于取代基的影響(供電子或吸電子)，會使苯環(huán)上電子云密度分布發(fā)生變化。由于苯環(huán)共軛鏈的傳遞作用，一般使電子云密度出現(xiàn)交替分布的現(xiàn)象。結(jié)果造成苯環(huán)各位置上發(fā)生親電取代反應的難易程度不同。 1.鄰、對位取代基對苯環(huán)的影響，以甲苯、苯酚和氯苯為例。 (1)甲苯 在甲苯中，無論從誘導效應還是共軛效應，甲基都表現(xiàn)為供電子性，使苯環(huán)上電子云密度增加，更有利于親電試劑的進攻。所以說，甲基使苯環(huán)活化。但由于在共軛體系中，電子云的傳遞,定位規(guī)律的理論解釋,是交替極化，即使甲基的鄰位和對位上 電子云密度增加的更多些，量子化學計 算,甲苯中各碳上電子云密度分布如圖。

4、所以親電試劑主要進攻鄰位和對位。 從反應歷程和絡合物的穩(wěn)定性看： 由反應歷程看， 絡合物越穩(wěn)定，反應的活化能越小，越容易反應。,定位規(guī)律的理論解釋,當親電試劑進攻甲苯時，可能形成三種絡合物，即 可以看出，當親電試劑 進攻鄰、對位時，甲基 與帶部分正電荷的碳 相連，使正電荷得到 分散，這兩種絡合物 就較穩(wěn)定，而進攻間 位時，正電荷得不到 分散，就不穩(wěn)定。絡 合物越穩(wěn)定，過渡態(tài) 就也穩(wěn)定，活化能就越低。,(2) 苯酚,我們只從反應物的電子效應云解釋： 誘導效應使芳環(huán)電子云密度降低，用“I”表示。 共軛效應使芳環(huán)電子云密度增加，用“C”表示。 但在苯酚中，+C -I，所以總的結(jié)果 使苯環(huán)電子云密度增

5、加。與甲苯相似。 由于P，所以，羥基的供電性大于甲基的供電性。苯酚比甲苯更容易進行親電取代反應。與苯酚相似的還有：,inductive effect,(3) 氯苯,在氯苯中，具有與苯酚相似的情況。即共軛與誘導 效應方向相反。但不同的是，在氯苯中， +C -I，總的結(jié)果是苯環(huán)上電子云密度 降低。因此，氯苯比苯難進行親電取代反應。如 氯苯硝化比苯慢33倍。但由于共軛效應使苯環(huán)的 鄰、對位電子云密度增加，所以總的結(jié)果使苯環(huán)鄰、對位電子云密度下降的較少。親電試劑主要進攻電子云密度較高的鄰、對位。所以，氯苯是鈍化芳環(huán)，鄰、對位定位基。 與氯苯相似的還有氟苯、溴苯、碘苯。,2. 間位定位基對苯環(huán)的影響,以

6、硝基苯為例： 由于N、O的電負性大于碳，誘導效應 使芳環(huán)上電子云密度降低，用“I”表示。 從共軛效應看，硝基有一個鍵，當它 與苯環(huán)相連時，就與苯環(huán)的大鍵發(fā)生 共軛，形成大共軛體系。在這個大共軛 體系中，由于氧的電負性較大，使共軛體系 中電子云向氧一邊偏移，表現(xiàn)為吸電子性。 用“C”表示?？偟慕Y(jié)果是：誘導和共軛 方向一致，都使苯環(huán)電子云密度降低。親電取代比苯更難。 與硝基苯相似的還有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。,三、二取代苯的定位規(guī)律,當苯環(huán)上已有兩個取代基時，第三個取 代基的位置由原來兩個取代基共同決定。 根據(jù)定位是否一致，又分為兩種情況。 1.兩個取代基定位效應一致，進入共同決 定的位置。 2

7、.兩個取代基定位效應不一致時，第三個 取代基進入的位置主要由定位能力強的決 定。又分為兩種情況： (1)兩個取代基屬于同類 (2)兩個定位基不同類，鄰、對位定位基定 位能力強于間位定位基。,四、空間效應,空間效應：又稱空間阻礙效應或空間位阻效應。是分子中原有基團對新引入基團產(chǎn)生的一種空間阻礙作用。例如：,五、定位規(guī)律在有機合成中的應用,例1 在合成之前，先要考慮幾個問題： (1)要考慮定位規(guī)律和空間效應。 (2)要考慮引入三個基團的先后順序。 (3)要考慮反應的難易，產(chǎn)率的高低。一般是先引入供電子基和大基團。,定位規(guī)律在有機合成中的應用,例2 例3,本堂課小節(jié),一、定位規(guī)律 1、鄰、對位定位基（要記常見定位基的定位能力大小順序） 2、間位定位基（要記常見定