1、同位素地質(zhì)年代學(xué) 課程組成：同位素地質(zhì)年代學(xué) 放射性成因同位素子體示蹤 同位素地質(zhì)年代學(xué)：Rb-Sr、Sm-Nd、K-Ar/Ar-Ar、U-Th-Pb、Re-Os、Lu-Hf、U系不平衡、宇宙成因母體放射性衰變定年（14C、210Pb、10Be)、熱釋光、裂變徑跡等。,放射性成因同位素示蹤： Pb(206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb)，Nd(143Nd/144Nd), Hf(176Hf/177Hf)，稀有氣體（3He/4He，20Ne/22Ne、21Ne/22Ne，40Ar/36Ar、38Ar/36Ar，78Kr/84Kr、80Kr/84Kr、82Kr/84

2、Kr、83Kr/84Kr、86Kr/84Kr，124Xe/130Xe、126Xe/130Xe、128Xe/130Xe、129Xe/130Xe、131Xe/130Xe、132Xe/130Xe、134Xe/130Xe、136Xe/130Xe) 參考書目：陳岳龍、楊忠芳、趙志丹.2005.同位素地質(zhì)年代學(xué)與地球化學(xué).北京：地質(zhì)出版社. Faure G. 2005. Principles of Isotope Geology (3rd edition) . John Wiley 高質(zhì)量核素,N/Z可達(dá)1.5保持穩(wěn)定. 能量谷:周圍不穩(wěn)定核素趨向于掉入其中，并放出粒子與能量。 放射性衰變 放出的粒子性質(zhì)

3、取決于不穩(wěn)定核素相對(duì)能量谷的位置。位于谷任一側(cè)的不穩(wěn)定核素通常由同量異位素過(guò)程衰變。也就是，核的質(zhì)子轉(zhuǎn)化成中子或相反，但核質(zhì)量數(shù)不發(fā)生明顯變化(除非由于核結(jié)合能的“質(zhì)量缺限”消耗掉)。與此相反的是，位于能量谷高端的不穩(wěn)定核素常常通過(guò)放出重粒子(即粒子)而衰變，因此減小該核素的總質(zhì)量。 經(jīng)驗(yàn)觀察表明，相鄰的同量異位素是不穩(wěn)定的。由于40Ar和40Ca兩者都是穩(wěn)定同位素，40K必定是不穩(wěn)定的，并顯示向兩邊的分枝衰變形成同量異位素。,鉍以上的重原子在核素圖上常常是放出由兩個(gè)質(zhì)子和兩個(gè)中子組成的(He+)粒子的衰變。子體產(chǎn)物并不是母體的同量異位素，并且原子質(zhì)量減少4。產(chǎn)物核素可能處于基態(tài)，或保持于激發(fā)

4、態(tài)，隨后放出射線發(fā)生衰變。衰變能被粒子的動(dòng)能和產(chǎn)物核素的反沖能分享。 在235U到207Pb的衰變系列中近來(lái)發(fā)現(xiàn)了一種新的放射性衰變，也就是223Ra通過(guò)放出14C直接衰變到209Pb,衰變能為13.8MeV。然而，這種衰變模式只占不到223Ra衰變的10-9。 核裂變與Oklo天然反應(yīng)堆： 238U(原子序數(shù)92)經(jīng)過(guò)自發(fā)裂變成為兩個(gè)不同原子序數(shù)的產(chǎn)物核，典型的大約40和55(Zr和Cs)，伴隨著其它粒子和大量的能量。由于重母體核素具高的中子/質(zhì)子比，子體產(chǎn)物具過(guò)量的中子通過(guò)放出射線發(fā)生同量異位衰變。,盡管238U的自發(fā)裂變頻率不到其衰變的210-6，在較重的超鈾元素中，自發(fā)裂變是主要的衰變

5、模式。其它核素，如235U，如果經(jīng)中子轟擊，可能發(fā)生裂變。而且由于裂變釋放中子又促使進(jìn)一步的裂變反應(yīng)，這樣鏈?zhǔn)椒磻?yīng)就建立起來(lái)了。如果易裂變核素的濃度足夠高，將導(dǎo)致熱中子爆炸，就象超新星或原子彈爆炸一樣。 在特殊情況下，中等重元素濃度保持著，自維持但非爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)也是可能的。這主要取決于“協(xié)調(diào)劑”的存在與否。由裂變產(chǎn)生的高能“快”中子與協(xié)調(diào)劑原子發(fā)生多次彈性碰撞。它們被減速為“熱”中子,具介質(zhì)熱振動(dòng)的速度特征，對(duì)增進(jìn)周圍重原子裂變反應(yīng)是最優(yōu)的速度。已知的這種現(xiàn)象的一個(gè)天然例子稱為Oklo天然反應(yīng)堆。 1972年5月，在進(jìn)入法國(guó)處理廠的鈾礦石中發(fā)現(xiàn)虧損235U 中非加蓬共和國(guó)Oklo的一個(gè)礦床。2

6、35U虧損是由18億前的天然裂變反應(yīng)堆引起的。 花崗巖 河床砂礦床 藍(lán)-綠藻 還原鈾成為更可溶的氧化物形式,以溶液形式被帶到下游 當(dāng)可溶鈾達(dá)到河流三角洲 條件:缺氧,富有機(jī)質(zhì) 結(jié)果:被還原固定下來(lái),濃度增高到0.5wt%的鈾。 沉積物埋藏和壓實(shí)后，隨后被抬升、褶皺與破裂，使得氧化性的地下水活化和濃縮礦石形成寬度超過(guò)1m的幾乎純鈾氧化物的礦脈。 然而，作為反應(yīng)堆運(yùn)行，與現(xiàn)在的0.72%水平相比，在那時(shí)依賴于更高的235U濃度(3%)，在終止時(shí)間內(nèi)通過(guò)衰變，濃度減小了。 裂變現(xiàn)象的地球化學(xué)證據(jù)：1.自裂變產(chǎn)生的元素豐度特征。如，觀測(cè)過(guò)量的稀土元素和象Zr這類的其它不活潑元素。堿金屬和堿土金屬可能也

7、是富集的，但隨后通過(guò)淋濾被消去。2.一些元素的特征同位素豐度僅能由裂變加以解釋。,Oklo礦床的Nd同位素成分是非常特征的(圖3)。142Nd不受富中子裂變產(chǎn)物的同量異位素衰變影響，因此它的豐度指示了正常 Nd的水平。校正了由143Nd和145Nd大截面核素因中子捕獲而增高的144Nd、146Nd豐度后，Oklo 的Nd具有非常類似于正常反應(yīng)堆裂變廢物同位素組成。,圖3,1.2 放射性衰變定律 放射性母體核素衰變成穩(wěn)定子體產(chǎn)生的速率與任一時(shí)間t時(shí)的原子數(shù)n成正比：,這里是比例常數(shù)，它是每個(gè)放射性核素的特征值，稱之為衰變常數(shù)(以時(shí)間的倒數(shù)單位表示)。衰變常數(shù)表示了一給定放射性原子在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)衰

8、變的幾率。dn/dt項(xiàng)是母體原子數(shù)的變化率，為負(fù)是因?yàn)榇俗兓孰S時(shí)間減小。整理上式,我們得到：,上式從t=0到t 積分,假定t=0時(shí)的原子數(shù)為no：,因此：,改寫為：,代表一個(gè)放射性核素衰變速率的有用方式是“半衰期”:t1/2,它是母體原子衰變完一半所需要的時(shí)間。將n=n0/2和t=t1/2代入方程,兩邊取自然對(duì)數(shù)，我們得到：,放射成因子體原子數(shù)D*等于消耗的母體原子數(shù)：,但是， ，因此將n0代入上式，得到：,也就是：,如果t=0時(shí)，子體原子數(shù)為D0，時(shí)間t后子體原子總數(shù)為：,這個(gè)方程是地質(zhì)年代學(xué)定年工具的根本。,在鈾系衰變鏈中，放射性衰變的子體產(chǎn)物(不是三個(gè)鉛同位素)本身都是放射性的。因此，

9、這種子體產(chǎn)物衰變速率由其從母體的產(chǎn)生率與本身的衰變速率的差值決定：,這里n1和1是母體的豐度與衰變常數(shù)，n2和2是子體的豐度與衰變常數(shù)。,將前面已經(jīng)推導(dǎo)出的母體衰變關(guān)系代入上式得到：,選定一套初始條件對(duì)上式積分，最簡(jiǎn)單的是使t=0時(shí)，n2=0，得到：,當(dāng)使用放射性衰變來(lái)測(cè)定巖石的年齡時(shí)，我們必須應(yīng)用均一性的經(jīng)典原理，即假定母體放射性核素的衰變常數(shù)在地球歷史中保持恒定。因此，重要的是總結(jié)一些證據(jù)來(lái)說(shuō)明該假設(shè)是恰當(dāng)?shù)摹?物理?xiàng)l件(壓力和溫度)影響放射性核素衰變常數(shù)的可能性也必須考慮。由于放射性衰變是核的性質(zhì)，它不受外部軌道電子的影響，物理?xiàng)l件要影響和衰變是很不可能的，但是電子捕獲衰變可能受到影響。

10、Hensley 等(1973)證明7Be到7Li的電子捕獲衰變，當(dāng)BeO置于27010kbars壓力的金剛石砧中，衰變?cè)黾?.59%。這便引發(fā)了究竟40K到40Ar的電子捕獲衰變是否影響K-Ar定年的問題。事實(shí)上，這是不可能的。在地球深部的高壓-高溫下，K-Ar系統(tǒng)化學(xué)上是開放的，并且根本就不能定年。而在地殼深度內(nèi)，對(duì)壓力的依賴性與實(shí)驗(yàn)誤差相比是可以忽略的。 對(duì)于巖石(其化學(xué)系統(tǒng)保持封閉)一致性的K-Ar、Rb-Sr、U-Pb年齡的成功證明了衰變常數(shù)不隨時(shí)間發(fā)生變化。因?yàn)槿绻プ兂?shù)發(fā)生變化，不同的放射性核素應(yīng)有不同的響應(yīng)。對(duì)于衰變常數(shù)的不變性的最后一個(gè)證據(jù)來(lái)自于放射性定年與其它時(shí)間標(biāo)志(沉積

11、作用與演化速率、海底擴(kuò)張磁異常，放射性碳定年與樹輪年齡的對(duì)應(yīng)性，鈾系定年與珊瑚增長(zhǎng)帶的對(duì)應(yīng)性)相吻合。,1.3 分析技術(shù) 為了使用放射成因同位素作為定年工具與示蹤劑，必須使用先進(jìn)、精確的儀器將不同質(zhì)量的核素分離開，這種儀器就是現(xiàn)代廣泛使用的質(zhì)譜計(jì)。在這種儀器中，使用扇形磁鐵，使真空下離子化的核素先通過(guò)高電壓加速，然后在磁場(chǎng)中分離不同質(zhì)荷比的核素。,因?yàn)楫a(chǎn)生的大多數(shù)離子是單電價(jià)的，不同的核素將被分成簡(jiǎn)單的質(zhì)量譜。每一個(gè)質(zhì)量的相對(duì)豐度由其相應(yīng)的離子電流(由法拉第筒或電子倍增器捕獲)確定。其它的質(zhì)量分離方法(如四極桿、飛行時(shí)間分析器)也可用于質(zhì)量分析，但它們對(duì)于精確的同位素比值測(cè)量很少?gòu)V泛應(yīng)用。,德

12、國(guó)產(chǎn)的MAT261固體質(zhì)譜計(jì),德國(guó)產(chǎn)的MAT251穩(wěn)定同位素質(zhì)譜計(jì),固體同位素分析前處理超純實(shí)驗(yàn)室,固體同位素分析前處理超純實(shí)驗(yàn)室,A Typical ICP-MS in 1990s (PE, PlasmaQuad II),A Typical ICP-MS Laboratory in 2000s (PE, Sciex ELAN 6000),ICP-MS檢測(cè)限及質(zhì)量分析范圍,Major Components of Mass Spectrometer,Charged Particle in Magnet Field,四極桿質(zhì)譜 (Quadrupole Mass),射頻和直流電場(chǎng)同時(shí)作用下的振動(dòng)濾質(zhì)

13、器,雙聚焦扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜 ( Double-focused Magnetic-Sector Mass Spectrometer ),N. Jakubowskia et. al., Spectrochimica Acta 53B (1998) 17391763,方向聚焦和動(dòng)能聚焦 扇形磁場(chǎng)偏轉(zhuǎn)分離 靜電分析器消除相 同質(zhì)量離子間的動(dòng)能差別 具有更高的分辨率,飛行時(shí)間質(zhì)譜 (Time-of-flight MS),M. Balcerazak, Analytical Sciences 19(2003) 979-989,各離子動(dòng)能相同，飛行速度不同 分析速度遠(yuǎn)大于四極桿質(zhì)譜,固體,激光燒蝕,ICP-MS樣

14、品引入系統(tǒng)（進(jìn)樣方式）,氫化物,除了稀有氣體He、Ne、Ar、Kr、Xe是以氣相形式分析外，同位素地質(zhì)學(xué)家感興趣的放射性元素通常由固體源質(zhì)譜計(jì)分析?；鸹ㄔ促|(zhì)譜計(jì)中，含有不同元素混合物的固體樣品形成離子源。然而，利用這種方法四個(gè)因素一起使同位素比值測(cè)量中出現(xiàn)低的精度。這些因素包括：具相同質(zhì)量的原子和分子離子的干擾、主要元素基體中微量元素的稀釋、低的離子化效率、不穩(wěn)定發(fā)射。質(zhì)譜計(jì)精確同位素測(cè)量的起始點(diǎn)因此應(yīng)是被分析元素的化學(xué)分離。這就要求將樣品轉(zhuǎn)化成溶液。 一、化學(xué)分離 地質(zhì)樣品，通常是硅酸鹽，一般用濃的氫氟酸(HF)溶解，盡管一些實(shí)驗(yàn)室也使用高氯酸。在大氣壓條件下，大多數(shù)造巖礦物在熱的濃HF中溶

15、解。然而，象鋯石這類的難溶礦物，為了使其達(dá)到分解要求高達(dá)220的溫度，必須在密封溶樣罐的壓力下溶解。用于溶樣的密封溶樣罐的襯和燒杯幾乎普遍都是由聚氟乙烯制成的。 氫氟酸溶解后可能遇到的主要問題是在其它“礦物”酸(即，鹽酸，HCl)中不溶的氟化物的形成。再加入硝酸(HNO3)有助于將這些不溶物轉(zhuǎn)換成可溶態(tài)形式。,實(shí)驗(yàn)表明，如果加入的硝酸在氫氟酸階段的完全蒸發(fā)前加入，可促進(jìn)該溶解過(guò)程。如果某階段沒有達(dá)到完全溶解,有必要將溶液輕輕倒出，將未溶部分返回到該過(guò)程的前一階段進(jìn)行第二次酸溶。當(dāng)達(dá)到完全溶解后，溶液可能需稱重分成幾份，一部分用富集同位素稀釋作同位素稀釋分析，另一部份不稀釋用于精確的同位素比值分

16、析。溶解后，樣品常轉(zhuǎn)換成氯化物進(jìn)行元素分離，通常是由石英或PFE柱中樹脂與稀酸淋洗劑間的離子交換來(lái)完成。 （一）Rb-Sr分離 Rb和Sr、初步的Sm-Nd分離常常在陽(yáng)離子交換柱上用稀 (大約2.5M) HCl 淋洗來(lái)完成。柱子通常在使用前用測(cè)試溶液進(jìn)行校正。最后，在樣品分離前，柱子樹脂由通過(guò)連續(xù)大量的50%的酸和水清洗。 小體積的巖石樣品溶液加載到交換柱上，用淋洗劑仔細(xì)地洗進(jìn)交換樹脂床中，而后用更多的淋洗劑洗過(guò)，直到收集到從樹脂上釋放出所需的元素部分。將該收集部分蒸干，以備加載到質(zhì)譜計(jì)中的熱離子金屬燈絲上。由鹽酸從陽(yáng)離子柱上淋洗下來(lái)的元素粗略地按以下順序：Fe、Na、Mg、K、Rb、Ca、S

17、r、Ba、REE 。這,銣鍶同位素分離純化圖例,Ion chromatography,種序列由元素在固相(樹脂)上分配系數(shù)的增高來(lái)加以定義，對(duì)于后對(duì)于后面元素的釋放要增加淋洗劑的體積。 非常重要的是要將巖石中的主要元素，如Na、K、Ca從Sr接收部分去掉。為此，硝酸是無(wú)效的。因?yàn)樗⒉粚r從鈣中分離(圖4)。Rb也必須從Sr中除去，因?yàn)?7Rb是對(duì)87Sr的直接同量異位體干擾。在分離出的純樣品中，低水平的Rb不會(huì)成為問題，因?yàn)樵赟r的數(shù)據(jù)采集前，Rb已經(jīng)被燒掉了。,圖4,然而，在收集的Sr部分中大量的Ca存在將阻止Rb的燒除，引出主要的干擾問題。 碳酸鹽樣品可兩次過(guò)柱以適當(dāng)降低Sr收集部分中

18、的Ca的水平。然而，對(duì)于純碳酸鹽另一種分離方法是在濃硝酸溶液中沉淀Sr。在這種條件下，較高溶解度的Ca保持在溶解態(tài)。 （二）Sm-Nd和Lu-Hf 在陽(yáng)離子交換樹脂上用稀鹽酸淋洗，稀土元素以一組狀態(tài)被分離出來(lái)，但是由于單個(gè)稀土元素的化學(xué)性質(zhì)如此相似，稀土內(nèi)部的分離必須采用更精細(xì)的技術(shù)。由于有幾個(gè)同量異位素(如144Sm對(duì)144Nd)的干擾，這種分離是必須的。Ba由于它抑制三價(jià)稀土離子的離子化，在REE收集部分也必須保持在最低水平。這可以在Sr收集部分之后，轉(zhuǎn)換成稀硝酸淋洗介質(zhì)，于是，在稀土之前，Ba被迅速地從柱上淋洗出來(lái)。在大約50%的HNO3介質(zhì)中，REE作為一組能最快地被淋洗下來(lái)(圖4)。

19、 稀土元素間分離的幾種方法如下：,1）己基二乙基磷酸氫(HDEHP)的聚四氟乙烯粉沫(固定相)用稀鹽酸淋洗劑。在該技術(shù)(可稱為“反相”法)中，輕稀土首先被淋洗下來(lái)，而在其它方法中，重稀土首先被淋洗下來(lái)。 反相法出現(xiàn)尖的淋洗前峰但長(zhǎng)的拖尾(圖5)。它非常有效地從144Nd中除去Sm的干擾，并且當(dāng)前最普遍使用。然而，大量的的Ce通常出現(xiàn)于Nd的收集部分，因此142Nd不能被精確測(cè)定。類似地，輕稀土之間的分離對(duì)于Ce同位素分析不夠好。,圖5,2）用羥基異丁酸酸(HIBA)淋洗的陽(yáng)離子交換樹脂。這種方法要求更多的工作準(zhǔn)備淋洗劑，它的pH值必須仔細(xì)控制。對(duì)于Nd，該方法不及1)普及，但對(duì)于Ce非常有效。

20、它被推薦用于Lu-Hf法中的Lu分離。 3）用甲醇-稀醋酸-稀硝酸淋洗劑的陰離子交換樹脂。此方法現(xiàn)在最少用，但如果要求分析142Nd，此法比1)好。 4）另一種方法就是使用高壓液相色譜(HPLC)。 鉿(Hf)的分離因?yàn)樗仨毰c非常類似的元素Zr分開而變得困難。由于不溶氟化物沉淀的危險(xiǎn)，該程序大部分是在HF介質(zhì)中進(jìn)行。然而，如果氟化物在溶解后再加入濃HNO3可被適當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)移，有可能用HCl淋洗正常的陽(yáng)離子柱進(jìn)行Hf的分離。 （三）Pb 來(lái)自鋯石的Pb和U通常在陰離子交換柱上用鹽酸淋取分離。然而該法在全巖樣品中不能從大量Fe中分離出Pb，它因此引起質(zhì)譜中Pb發(fā)射不穩(wěn)定。廣泛采用的另一種方法是從最小

21、化的陰離子柱上用稀的氫溴酸淋洗下除Pb以外的所有其它元素。Pb在正好1M的HBr條,件下，在樹脂上的分配系數(shù)有最極大值，向兩邊急劇降低(圖6)。用HBr淋洗，有效地從交換柱上除去了包括Fe在內(nèi)的大部分元素，而后用6M的HCl或水淋洗收集Pb (Pb也是在2-3M的HCl條件下，在固相上的分配系數(shù)極大，在更稀或更濃的HCl條件下下降)。樣品可第二次通過(guò)類似的離子交換程序進(jìn)一步純化。,圖6,在實(shí)驗(yàn)程序中引入的環(huán)境污染水平通過(guò)分析空白加以確定。用一個(gè)想象樣品通過(guò)全部化學(xué)分離程序進(jìn)行測(cè)定，之后引入的外來(lái)污染量由同位素稀釋法測(cè)定。 空白水平在上面描述的所有化學(xué)程序中必須是最小的，但有必要作出艱苦的努力來(lái)限制Pb的污染，因?yàn)樵诃h(huán)境中與正常巖石相比，具相當(dāng)高的濃度。 維持低空白水平的最低實(shí)驗(yàn)室要求是加壓