1、高中化學(xué) （大綱版）第三冊 第二單元 膠體的性質(zhì)及其應(yīng)用 第二節(jié)膠體的性質(zhì)及其應(yīng)用(備課資料)備課資料一、膠體與溶液、濁液之間最本質(zhì)的區(qū)別是什么？膠體與溶液、濁液之間最本質(zhì)的區(qū)別是分散質(zhì)粒子的大小不同。溶液分散質(zhì)直徑109 m，濁液分散質(zhì)的直徑是107 m，而膠體的分散質(zhì)直徑介于二者之間。溶液、膠體和濁液由于分散質(zhì)粒子大小不同，而在性質(zhì)上、外觀上也有許多不同。比較如下：二、膠體化學(xué)的研究歷史人們在古代就接觸和利用過很多種膠體。例如，生活中遇到的面團(tuán)、乳汁、油漆、土壤等，都屬膠體范圍。1663年，卡西厄斯（Cassius）用氯化亞錫還原金鹽溶液，制得了紫色的金溶膠。從十九世紀(jì)初，人們開始了對膠體

2、的科學(xué)研究。1809年，列伊斯使用一支U型管，管底中部放一粘土塞子，盛水后通電。他觀察到粘土的懸浮粒子向陽極移動(dòng)，而陰極一臂中的水位則上升。這個(gè)實(shí)驗(yàn)證明了粘土粒和水兩個(gè)相，帶有相反的電荷，這種現(xiàn)象叫做“電泳”。1827年，英國植物學(xué)家R布朗（RBrown，17731858）用顯微鏡觀察水中懸浮的藤黃粒子，發(fā)現(xiàn)粒子不停頓地在運(yùn)動(dòng)著，后來人們就把膠體粒子所呈現(xiàn)的這個(gè)重要現(xiàn)象稱作“布朗運(yùn)動(dòng)”。1838年，阿歇森（Ascherson，德）在雞蛋白的水溶液中加入一些橄欖油，使之呈懸浮的微滴。他在研究這種油滴的行為時(shí)，看到雞蛋白在油滴與水（介質(zhì)）的界面上，形成了一層膜。這一實(shí)驗(yàn)表明，在這種情況下蛋白質(zhì)形成

3、了幾分子厚度的一層薄膜，而變得不能溶于水了，這種現(xiàn)象叫做“變性”作用，他同時(shí)還發(fā)現(xiàn)油滴在蛋白質(zhì)的“保護(hù)”下也不能“聚結(jié)”了。18451850年間，塞爾米（FSelmi，意）對無機(jī)膠體作了系統(tǒng)的研究，包括AgCl溶膠的生成條件以及鹽類對它的凝聚作用。1857年，法拉第曾做試驗(yàn)，他使一束光線通過一個(gè)玫瑰紅色的金溶膠。這個(gè)溶膠原來也像普通的溶液一樣是清澈的，但當(dāng)光線射過時(shí)，從側(cè)面可以看到在此溶膠中呈現(xiàn)出一條光路。后來丁達(dá)爾（JTyndall，18201893，英）對此現(xiàn)象作了廣泛的研究，以后人們就把這一現(xiàn)象稱做“丁達(dá)爾效應(yīng)”。此外，法拉第還曾做試驗(yàn)，他往無機(jī)溶液中先加入動(dòng)物膠，再加入適當(dāng)?shù)某恋韯r(shí)發(fā)

4、現(xiàn)這時(shí)原來的沉淀作用不再發(fā)生了，這種作用后來被稱做“保護(hù)”作用。18611864年間，格雷哈姆（TGraham，18051869，英）對膠體進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)。為著區(qū)別膠體和晶體，他首先提出了膠體(colloid)這一名稱。他指出動(dòng)物膠是典型的膠體，不結(jié)晶，在水中擴(kuò)散時(shí)要比晶體慢得多。他采用過以羊皮紙作半透膜的滲析法，膜的微孔只能讓溶液中原為晶體物質(zhì)的溶質(zhì)粒子透過，而膠體粒子則穿透不過去。因此他就用這種方法來純制膠體。他還發(fā)現(xiàn)雖然晶體物質(zhì)的溶質(zhì)粒子比動(dòng)物膠類的膠體粒子小得多，但若有許多這類溶質(zhì)粒子聚集在一起，也能形成一個(gè)膠體粒子，金溶膠的形成就屬于這種情況。格雷哈姆還區(qū)別了溶膠和凝膠，指出硅酸和

5、氫氧化鋁的沉淀就屬于后者。他還研究了凝膠的“膠溶”現(xiàn)象和“脫水收縮”現(xiàn)象。他對膠體的這些方面的研究，導(dǎo)致建立了一門有系統(tǒng)性的學(xué)科膠體化學(xué)。十九世紀(jì)末，人們對半透膜的滲析方法，又通以電流，發(fā)展成為電滲析法；另外還通過加壓，發(fā)展為“超濾法”。1911年，唐南（TGDonnan，英）又提出了半透膜平衡的理論，并且為實(shí)驗(yàn)所證明。關(guān)于膠體的定義，1907年法伊曼（，18791935，俄）明確地提出了膠體的概念，認(rèn)為它是物質(zhì)處在一定程度的分散狀態(tài)，即粒子大小在十至一千多埃之間。同年，奧斯特瓦爾德進(jìn)一步對膠體作出新的定義，認(rèn)為膠體是一種多相體系，由分散相膠粒和分散介質(zhì)所構(gòu)成。前者可以是固、液或氣體（溶膠、煙

6、、霧、泡沫、膜等）。由于當(dāng)物質(zhì)處于高度分散的膠粒狀態(tài)時(shí)，擴(kuò)展出了很大的界面，因此膠體化學(xué)的研究又與表面化學(xué)密切聯(lián)系起來了。表面力導(dǎo)致吸附現(xiàn)象。JW吉布斯在1876年應(yīng)用熱力學(xué)，研究了等溫吸附，指出，借測量溶液的表面張力，可以計(jì)算出液體表面的吸附量。但他的這一理論當(dāng)時(shí)并未引起人們的注意，只是在三十多年后才由實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。1906年，富朗特里希（HFreundlish)研究了木炭等吸附劑從脂肪酸溶液中吸附溶劑的性質(zhì)，總結(jié)出了經(jīng)驗(yàn)公式，稱做“富氏吸附公式”。1916年，朗繆爾（ILangmuir，18811957，美）又從分子運(yùn)動(dòng)論推導(dǎo)出“朗氏吸附公式”，但這一公式只適用于單分子層。次年，他又設(shè)計(jì)一種

7、“表面天平”，可以計(jì)量液面上散布的一層不溶物質(zhì)的表面積，由此能計(jì)算后者的分子截面。1938年，布侖諾厄（SBrunauer）、愛麥特（PHEmmett）和特勒（ETeller）把朗氏公式推廣到多分子層吸附現(xiàn)象，求得一個(gè)比較廣泛適用的多分子層吸附等溫線公式，即后來的所謂“BET公式”，從而建立了現(xiàn)代測定固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法，它對于催化作用的定量研究起了重大的推進(jìn)作用。另一方面，對膠體粒子的直接觀察，在二十世紀(jì)初也有了進(jìn)展，1903年，西登托夫（HSiedentopf，18721940）和齊格蒙第（RZsigmondy，18651929，瑞士）發(fā)明了觀察膠體粒子運(yùn)動(dòng)的超顯微鏡，實(shí)際上觀察到的是散射

8、光，即膠粒以一個(gè)個(gè)亮點(diǎn)的形式而呈現(xiàn)。一般顯微鏡只能看到2000埃以上的物象，而超顯微鏡則可以觀察到小至100埃的粒子。貝侖（JBPerrin，18701942，法）就曾借這種儀器進(jìn)行試驗(yàn)，他把一定大小的藤黃小球懸浮在水中，由于受到地心引力的作用，形成了沉降平衡，由此可以求得阿伏加德羅常數(shù)。1913年，德國魯斯卡（ERuska)、麻爾和阿登內(nèi)（VArdenne）發(fā)明了電子顯微鏡，用電子束代替普通光線，并運(yùn)用磁鏡聚焦，這樣能達(dá)到三十萬倍的線性放大，能觀察到10埃以上大小的物像，這也就是膠粒大小的低限。電子顯微鏡通過復(fù)制技術(shù)，更可以用來觀察表面膜內(nèi)小至約10埃的膠粒。為了能夠確定一個(gè)膠體粒子的“分子

9、量”，1923年，瑞典斯維德貝格（TSvedberg,1884 ）設(shè)計(jì)了超離心機(jī)，獲得的引力常數(shù)達(dá)30萬倍于地心引力常數(shù)，為測量蛋白質(zhì)分子在水中的沉降速度創(chuàng)造了條件，從而能計(jì)算蛋白質(zhì)的分子量。他的一些測定結(jié)果如下：牛胰島素 46，000人血紅朊63，000人血清球朊153，000章魚血清朊2，800，000煙草花葉病毒31，400，000斯維德貝格的工作在親液膠體方面取得了重大的成就，對蛋白質(zhì)及高分子溶液的深入了解提供了有力的研究手段。另一方面，由于憎液膠體具有很大的相界面，從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來衡量，它是不穩(wěn)定的體系。因此有關(guān)膠體穩(wěn)定性的研究便成為膠體化學(xué)的中心課題之一。本世紀(jì)四十年代，蘇聯(lián)人杰里

10、雅金（)、朗道（)、荷蘭人費(fèi)韋（Verwey），以及烏弗貝克（Overbeek)，各自獨(dú)立地建立了膠體穩(wěn)定性的理論，稱做DLVO理論。這個(gè)理論考慮了質(zhì)點(diǎn)之間由于雙電層的存在而引起的斥力，以及質(zhì)點(diǎn)之間的范德華力。這樣，便第一次從理論上定量地解釋了質(zhì)點(diǎn)形狀比較簡單的膠體的穩(wěn)定性，因此對膠體化學(xué)的發(fā)展有著重大的影響。綜觀二十年代利用超離心機(jī)的實(shí)驗(yàn)，三十年代多層吸附理論和四十年代憎液膠體穩(wěn)定理論的建立，可以說是最近半世紀(jì)中膠體化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的三大成就。有一類物質(zhì)，如肥皂、染料，具有很奇特的性質(zhì)。按其溶液的依數(shù)性，可以斷定質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目很少，但其電導(dǎo)率卻很高，并且其電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系也與一般電解質(zhì)很不一樣。這類

11、物質(zhì)的另一特點(diǎn)是有增溶作用。麥克班（JWMcBain，美）在本世紀(jì)初期，系統(tǒng)地研究了這類物質(zhì)的性質(zhì)，開辟了所謂膠態(tài)電解質(zhì)的領(lǐng)域。他證明，在溶液中，這類物質(zhì)的分子或離子能聚集成膠團(tuán)，從而解釋了它們的許多特性。近代表面活性劑的多樣化應(yīng)用，正是在這一理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。1936年，繆勒（Erwin Wilhelm Mller，美籍德人）發(fā)明了場發(fā)射顯微鏡。他是利用一個(gè)高熔金屬（鎢、鉑）的尖端為陰極，在高電場作用下，使該尖端發(fā)射出電子，并將其投射在熒光屏上，形成尖端上原子的電子投射象，分辨本領(lǐng)約達(dá)20埃。1951年，繆勒進(jìn)一步將尖端改為陽極，令氦離子投射在屏上，成為場離子顯微鏡，分辨本領(lǐng)能達(dá)到2埃。

12、這些儀器適用于觀察表面原子的微觀排列，包括被吸附的物質(zhì)。再結(jié)合超高真空技術(shù)，它已成為現(xiàn)代研究固體表面結(jié)構(gòu)的有力工具。當(dāng)前，膠體化學(xué)正在研究的課題大致有：（1）第一吸附層的本性，（2）電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，（3）濕潤作用的本性等。此外，還有一些問題有待于創(chuàng)造研究條件，然后才能找到解決的途徑。例如：從溶液中吸附的單分子層區(qū)；表面層機(jī)械性能的本性；泡沫和乳膠的本性等問題。膠體化學(xué)的應(yīng)用范圍，涉及到很多工業(yè)部門。近年來對油漆膜的物化性能、催化劑的作用機(jī)理、生物膜及合成膜的選擇性滲透機(jī)理等研究，都受到重視。膠體化學(xué)還深入到分子生物學(xué)的其他領(lǐng)域。大氣污染中氣溶膠的形成與破除又是一項(xiàng)重要的課題。自從塑料、橡膠、

13、合成纖維工業(yè)興起以來，膠體化學(xué)的研究與高分子化學(xué)的聯(lián)系更加密切。三、膠體的結(jié)構(gòu)當(dāng)溶膠通以直流電時(shí)，可以看到膠粒向某一電極移動(dòng)，這種現(xiàn)象叫做電泳。它說明膠體粒子是帶電的。要認(rèn)識(shí)膠體的結(jié)構(gòu)，首先必須了解膠粒為什么會(huì)帶電。膠粒帶電的原因，是由于膠體是高分散的多相體系，具有巨大的界面（總表面積），因而有很強(qiáng)的吸附能力。它能有選擇地吸附介質(zhì)中的某種離子，而形成帶電的膠粒。關(guān)于膠體的結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在認(rèn)為，在膠體粒子的中心，是一個(gè)由許多分子聚集而成的固體顆粒，叫做膠核。在膠核的表面常常吸附一層組成類似的、帶相同電荷的離子。例如，硝酸銀與氯化鉀反應(yīng)，生成氯化銀溶膠，若氯化鉀過量，則膠核氯化銀吸附過量的Cl而帶負(fù)電，

14、若硝酸銀過量，則氯化銀吸附過量的Ag而帶正電。當(dāng)膠核表面吸附了離子而帶電后，在它周圍的液體中，與膠核表面電性相反的離子會(huì)擴(kuò)散到膠核附近，并與膠核表面電荷形成擴(kuò)散雙電層（如圖）。擴(kuò)散雙電層由兩部分構(gòu)成：擴(kuò)散雙電層（1）吸附層膠核表面吸附著的離子，由于靜電引力，又吸引了一部分帶相反電荷的離子（以下簡稱反離子），形成吸附層。（2）擴(kuò)散層除吸附層中的反離子外，其余的反離子擴(kuò)散分布在吸附層的外圍。距離吸附層的界面越遠(yuǎn)，反離子濃度越小，到了膠核表面電荷影響不到之處，反離子濃度就等于零。從吸附層界面（圖的虛線）到反離子濃度為零的區(qū)域叫做擴(kuò)散層。這里再以氯化銀溶膠為例來說明。包圍著氯化銀膠核的是擴(kuò)散雙電層（吸

15、附層和擴(kuò)散層），膠核和吸附層構(gòu)成了膠粒，膠粒和擴(kuò)散層形成的整體為膠團(tuán)，在膠團(tuán)中吸附離子的電荷數(shù)與反離子的電荷數(shù)相等，因此膠粒是帶電的，而整個(gè)膠團(tuán)是電中性的。由于膠核對吸附層的吸引能力較強(qiáng)，對擴(kuò)散層的吸引能力較弱，因此在外加電場（如通直流電）作用下，膠團(tuán)會(huì)從吸附層與擴(kuò)散層之間分裂，形成帶電荷的膠粒而發(fā)生電泳現(xiàn)象。下圖是硅酸膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖。m個(gè)SiO2nH2O分子聚集成膠核，膠核表面的H2SiO3有微弱的電離，膠核選擇吸附與其組成類似的n個(gè)SiO，H為反離子，總數(shù)為2 n個(gè)，其中2（nx）個(gè)為帶負(fù)電的SiO所吸引，共同構(gòu)成膠粒中的吸附層，其余的2x個(gè)H則分布在擴(kuò)散層中，它的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)也可以用下面式子

16、來表示。硅酸溶膠是土壤膠體中的重要部分，而土壤膠體又是土壤中最重要、最活躍的部分，植物營養(yǎng)的吸收，土壤中的各種反應(yīng)，大都集中在這一部分。硅酸膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖膠體在土壤肥力上起著巨大作用，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上有著重要意義。四、高分子凝膠的智能化高分子凝膠是指三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子化合物與溶劑組成的體系，由于它是一種三維網(wǎng)絡(luò)立體結(jié)構(gòu)，因此它不被溶劑溶解，同時(shí)分散在溶劑中并能保持一定的形狀。溶劑雖然不能將三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子溶解，但高分子化合物中親溶劑的基團(tuán)部分卻可以被溶劑作用而使高分子溶脹，這也是形成高分子凝膠的原因之一。高分子凝膠的智能化表現(xiàn)在以下幾方面。當(dāng)外部環(huán)境的pH、離子強(qiáng)度、溫度、電場以及環(huán)境中所

17、含有的其他化學(xué)物質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，高分子凝膠即呈現(xiàn)出“刺激應(yīng)答”狀態(tài)。例如在高分子凝膠中出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)為網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔增大、網(wǎng)絡(luò)失去彈性、網(wǎng)絡(luò)的體積急劇變化（可變化幾百倍之多），甚至在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中不再存在凝膠相。而且這些變化是可逆的和不連續(xù)的。上述這些變化使高分子凝膠的體積既可以發(fā)生溶脹，又可以收縮，利用這種性質(zhì)設(shè)計(jì)出一種裝置，它具有肌肉的功能，這種人造肌肉制成機(jī)械手類似于智能機(jī)器人的手，能夠拿東西。我們可以看出，這種人造肌肉是被誰指令的呢？那就是上面指出的外部環(huán)境的各種物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生的變化。這種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子凝膠的溶脹行為還可以由于糖類的刺激而發(fā)生突變，這樣，高分子溶脹行為將受

18、到葡萄糖濃度變化的指令。葡萄糖濃度信息對于糖尿病患者是很重要的，如果以這種含葡萄糖的高分子凝膠作為負(fù)載胰島素的載體，表面用半透膜包覆，在此體系中隨著葡萄糖濃度的變化，高分子凝膠將作出響應(yīng)，執(zhí)行釋放胰島素的命令，從而有效地維持糖尿病患者的血糖濃度處于正常。五、納米材料納米材料是近年來受到人們極大重視的一個(gè)領(lǐng)域。它至少可以分為以下三類：（1）金屬與半導(dǎo)體的納米顆粒。這種物質(zhì)當(dāng)顆粒尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，金屬顆粒的能級(jí)，從準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)變?yōu)殡x散能級(jí)，最后達(dá)到類似分子軌道的能級(jí)。這時(shí)，它們的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)性質(zhì)都會(huì)發(fā)生突變。不同物質(zhì)有不同的尺寸臨界值。這類物質(zhì)是物理學(xué)家研究的對象。（2）Al2O3、MgO、某

19、些硅酸鹽等絕緣體，它們的納米顆粒早已被人們研究（如催化劑、陶瓷材料等），在一般情況下并不呈現(xiàn)特殊的電學(xué)性能。（3）化學(xué)家早已合成出的許多大分子、如冠醚化合物、樹型化合物、多環(huán)化合物、超分子化合物、富勒烯等等，它們的分子尺寸可達(dá)幾納米，甚至幾十納米。一些生物活性的大分子也可以歸入此類。這些化合物的電子能級(jí)一般都表現(xiàn)出分子軌道能級(jí)的特點(diǎn)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)離子導(dǎo)電。它們的導(dǎo)電性質(zhì)與顆粒尺寸的關(guān)系不明顯，與金屬納米顆粒的性質(zhì)有很大的差別。但是，這一類大分子化合物，當(dāng)分子結(jié)構(gòu)達(dá)到一定尺寸和復(fù)雜程度時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一些特殊性質(zhì)，如自修復(fù)、自組合等，形成更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。以富勒烯為例：1985年，英國化學(xué)家Kroto，美國

20、化學(xué)家Curl和Smalley在研究碳原子形成團(tuán)簇（cluster)的條件和機(jī)制時(shí)，首次在質(zhì)譜圖上觀察到C60和C70的存在。后來因?yàn)槭艿浇ㄖW(xué)家Fuller所設(shè)計(jì)的拱形圓頂建筑的啟發(fā)，想出了C60的結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)和足球相似，是由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形組成的中空的球形分子。值得重視的是，富勒烯的合成也是以碳原子（用電弧放電法使石墨氣化）為真正的原料。和人造金剛石的思路有異曲同工之妙，關(guān)鍵在于如何控制碳原子形成團(tuán)簇時(shí)多種可能采取的結(jié)構(gòu)途徑之間的比例。左下圖是富勒烯家族中的一些“成員”的結(jié)構(gòu)示意圖。右下圖是近年來倍受重視的碳納米管的結(jié)構(gòu)模型圖。這種材料因?yàn)榭梢栽诠苌系奶荚犹幫ㄟ^形成化學(xué)鍵的方式和其

21、他功能分子相連接，有可能成為一種比較容易制備且可多點(diǎn)連接的分子導(dǎo)線而受到關(guān)注。此外，利用它做一種模具，設(shè)法在其中充以金屬氧化物（可通過硝酸鹽的分解來得到），經(jīng)過還原可制備出納米量級(jí)的金屬“細(xì)絲”。納米材料是一個(gè)全新的材料科學(xué)領(lǐng)域，可作超導(dǎo)材料。1991年日本Sumio Lijima用電弧放電法制C60得到的碳炱中發(fā)現(xiàn)管狀的碳管碳的壁為類石墨二維結(jié)構(gòu)，基本上由六元并環(huán)構(gòu)成，按管壁上的碳碳鍵與管軸的幾何關(guān)系可分為“扶手椅管”“鋸齒狀管”和“螺管”三大類，按管口是否封閉可分為“封口管”和“開口管”，按管壁層數(shù)可分為單層管（SWNT）和多層管（MWNT）。多層管有點(diǎn)像俄國玩具“套娃”，層間距為340

22、pm，比石墨的層間距335 pm略大。管碳的長度通常只達(dá)到納米級(jí)（1 nm=109 m）。C60自從發(fā)現(xiàn)以來，一直是科學(xué)家關(guān)注的物質(zhì)。近年的研究發(fā)現(xiàn)，C60分子被發(fā)現(xiàn)及制備后，其獨(dú)特的光電磁性引起科學(xué)家的濃厚興趣。例如：C60的超導(dǎo)溫度為18 K，當(dāng)摻雜CHCl3后超導(dǎo)溫度提高到80 K，當(dāng)摻雜CHBr3后超導(dǎo)溫度提高到117 K。另外，一般的高分子中引入少量C60后，能產(chǎn)生較好的光電導(dǎo)性能，可用于高效催化劑、緊湊型高能電池、光化學(xué)裝置及化學(xué)傳感器。水溶性的高分子C60衍生物將應(yīng)用于生物與藥物中，其抗病毒試驗(yàn)已得到令人驚奇的結(jié)果。據(jù)最近的研究結(jié)果表明，C60具有治療艾滋病的功效。含C60衍生物能與許多物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。六、趣