1、一、極譜波的類型 二、極譜波方程式 三、極譜波方程式的應(yīng)用,第五章 伏安分析法,極譜定性分析原理,可逆極譜波 極譜電流完全受擴(kuò)散速度的控制 按電極反應(yīng)的 可逆性 不可逆極譜波 電流不完全受擴(kuò)散速度所控 制，還受電極反應(yīng)速度所控制 按電極反應(yīng)的 還原波（陰極波） 氧化還原過(guò)程 氧化波（陽(yáng)極波） 按電極反應(yīng)的 簡(jiǎn)單離子（水合離子）極譜波 物質(zhì) 配合物極譜波 有機(jī)化合物極譜波,一、極譜波的類型,可逆極譜波：極譜波上任意一點(diǎn)的電流都受擴(kuò)散速率控制。 不可逆極譜波： 當(dāng)電極反應(yīng)較慢，即產(chǎn)生所謂電化學(xué)極化時(shí)，極譜電流受反應(yīng)速度控制，這類極譜波稱為不可逆波。其波形如圖. 由于反應(yīng)慢，電極上需有足夠大電位變化

2、時(shí)，才有明顯電流通過(guò)，因而波形傾斜；當(dāng)電極電位更負(fù)時(shí)，將有明顯電流通過(guò)，形成濃差極化，不可逆波亦可用作定量分析。,二、半波電位 當(dāng)電流等于極限電流的一半時(shí)的電位，該電位與濃度無(wú)關(guān)，是極譜定性的依據(jù),在1mol/L KCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波,三、 極譜波方程式,極譜波方程式: 描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。 1. 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式： （可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齊）,ca 滴汞電極表面上形成的汞齊濃度； cM可還原離子在滴汞電極表面的濃度；a， M活度系數(shù)；,由于汞齊濃度很稀，aHg不變；則：,由擴(kuò)散電流公式： id = K

3、M cM （3） 在未達(dá)到完全濃差極化前， cM不等于零；則：,(4)-(3) 得:,根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度（汞齊）與通過(guò)電解池的電流成正比，析出的金屬?gòu)谋砻嫦蚬沃行臄U(kuò)散，則：,將（6）和（5）代入（2）,得：,在極譜波的中點(diǎn)，即： i =id / 2 時(shí)，代入上式，得：,即極譜波方程式； 由該式可以計(jì)算極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位值。 i= id /2 時(shí)， E=E 1/2 稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。,討論,1. 同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離子比簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)；,2. 兩離子的半波電位接近或重疊時(shí)，可選用不同底液分離

4、，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（ Cd2+生成配離子）；,4. 極譜分析的半波電位范圍較窄（2V）， 采用半波電位定性的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。,3. 如果選擇適當(dāng)?shù)闹С蛛娊赓|(zhì)， 有時(shí)可同時(shí)測(cè)定四五種離子；,2. 配合物離子的可逆極譜波方程,金屬配合物離 子極譜還原波,金屬配合物離 子極譜氧化波,四、 極譜波方程的應(yīng)用,1. 極譜波對(duì)數(shù)分析和半波電位的測(cè)定,判斷電極反應(yīng)是否可逆,Tl+的極譜波及對(duì)數(shù)分析圖,例1：某金屬離子在2mol/L鹽酸介質(zhì)中還原而產(chǎn)生極譜波。在25時(shí)，測(cè)得其平均極限擴(kuò)散電流為4.25 A，測(cè)得不同電位時(shí)的平均擴(kuò)散電流值如下表所示：,試求： n； (2) ； (3)電極反應(yīng)的可逆性,解：id = 4.25 A,(2) 由圖可得，,關(guān)系良好，電極反應(yīng)可逆。,2. 絡(luò)合物配位數(shù)與離解常數(shù)的測(cè)定,絡(luò)合物離子的半波電位,簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位,對(duì)lgLb-作圖，分別由直線斜率和截距求配位數(shù)p和離解常數(shù)Kd,D Dc,例2：在0.1mol/L硝酸鉀介質(zhì)中，1.010-4 mol/L Cu2+在純介質(zhì)中以及不同濃度的絡(luò)合劑X所形成絡(luò)合物