1、量子化學(xué),獻(xiàn)給致力于量子化學(xué)學(xué)習(xí)的聊大朋友！ “道可道，非常道；名可名，非常名” “玄而又玄，眾妙之門！”。這是我們學(xué)子們對(duì)量子化學(xué)的真實(shí)感受啊,目錄,第一章 薛定諤方程 第二章 箱中粒子 第三章 算符 第四章 諧振子 第五章 角動(dòng)量 第六章 氫原子 第七章 量子力學(xué)的定 理 第八章 變分法 第九章 微擾理論,第十章 電子自旋和泡利原理 第十一章 多電子原子 第十二章 分子的對(duì)稱性 第十三章 雙原子分子的電子結(jié)構(gòu) 第十四章 維里定理和赫爾曼定理 第十五章 多原子分子的電子結(jié)構(gòu),第一章 量子力學(xué)基礎(chǔ),1.1 量子力學(xué)的歷史背景,這些理論構(gòu)成一個(gè)相當(dāng)完善的體系，對(duì)常見的物理現(xiàn)象都能進(jìn)行解釋。一些物

2、理學(xué)家們認(rèn)為，以后的工作僅僅是對(duì)一些對(duì)有些基本理論的附加解釋。然而，隨著一些新的試驗(yàn)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，對(duì)這些基本理論都有了很大的懷疑，為了解釋之，科學(xué)家們不得不換一種角度來思考之，于是量子力學(xué)產(chǎn)生了！,陰極射線的發(fā)現(xiàn),眾所周知，在一個(gè)真空管中，陰極和陽極之間加大電壓，兩電極之間會(huì)產(chǎn)生“粒子流”。起初，這個(gè)“電子流”被認(rèn)為是電磁波，因而被稱為“陰極射線”。 J.J. Thompson (1856-1940)研究了這種現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)這種“粒子流”可以被電場(chǎng)和磁場(chǎng)所偏轉(zhuǎn)。因?yàn)椤傲Ｗ恿鳌睅щ?，所以，他認(rèn)為，這些射線實(shí)際上是“粒子”（被其叫做“電子”）；并且他成功的測(cè)量出電子的荷質(zhì)比。 其實(shí)，這個(gè)實(shí)驗(yàn)是我們最早的

3、電子裝置的雛形，是老電視和電腦監(jiān)視器的制作基礎(chǔ)。（ Cathode Ray Tube).早期的收音機(jī)也有“電子管”和“晶體管”之分。 J.J. Thompson因發(fā)現(xiàn)電子是粒子而獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。有趣的是，他的兒子, G.P. Thompson, 在幾十年后因發(fā)現(xiàn)電子是“波”也獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)！ 該實(shí)驗(yàn)實(shí)際上證明了“波”向“粒子”的轉(zhuǎn)換！ 厲害！,原子散射實(shí)驗(yàn),Thompsons 發(fā)現(xiàn)電子之后，他便想當(dāng)然的提出了梅子布?。╬lum-pudding）原子模型。此后，科學(xué)家們可是驗(yàn)證他的理論。 其中最著名的是Ernest Rutherford (1871-1937)的原子散射實(shí)驗(yàn). 他將高

4、速粒子（He核）射向金箔，去發(fā)現(xiàn)這些 粒子究竟射向哪里？按照Thompsons 模型，金的正電荷應(yīng)該均勻的分散在電子之中，因而這些高速運(yùn)動(dòng)的粒子應(yīng)該不能碰到太多的阻力，僅僅能發(fā)生速度變慢以及因電荷的吸引或者排斥發(fā)生微小的偏移。 結(jié)果，大部分粒子如他所料，沒有發(fā)生太大的方向偏轉(zhuǎn)。然而，有少數(shù)的粒子發(fā)生了重大偏轉(zhuǎn)，甚至原路返回，仿佛碰到了一個(gè)很堅(jiān)硬的東西。鑒于此實(shí)驗(yàn)， Rutherford 認(rèn)為梅子布丁模型應(yīng)該是錯(cuò)誤的，于是他提出了自己的原子模型，也就是目前我們所普遍接收的原子核電子模型。他并且提出，原子的大部分質(zhì)量應(yīng)該在核上，電子的質(zhì)量應(yīng)該很小的。 Rutherford 在Thompson“梅子

5、布丁”的原子模型的基礎(chǔ)上提出的“原子核電子”模型，為原子光譜的量子物理解釋提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和計(jì)算模型！,經(jīng)典原子模型,1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)電子,湯姆遜的西瓜,盧瑟福核式模型, 粒子的大角散射,3. 黑體輻射普朗克量子理論假設(shè),根據(jù)經(jīng)典電磁理論，帶電粒子的加速運(yùn)動(dòng)將向外輻射電磁波。 相關(guān)知識(shí)如下：,* 一切物體都以電磁波的形式向外輻射能量。,* 在單位時(shí)間內(nèi)從物體表面單位面積上輻射的能量， 即單位面積上的輻射功率，稱為該物體的 輻出度 ，用 E 表示。,* 物體的輻出度與其溫度有關(guān)，故將這種輻射稱為熱輻射 。,* 這種電磁波形式的輻射能量按波長(zhǎng)分布是不均勻的。,* 若在單位時(shí)間內(nèi)從物體表面單位面積

6、上輻射的、波長(zhǎng) +d 范圍內(nèi)的能量為 dE ，,* 物體輻射能量的同時(shí)，又吸收周圍其它物體的輻射能量。當(dāng)輻射能量等于吸收能量時(shí)，其溫度不變 平衡熱輻射,* 一個(gè)好的吸收體，也一定是一個(gè)好的輻射體。,單色輻出度,輻出度,絕對(duì)黑體,黑體模型,* 能全部吸收所有波長(zhǎng)的入射輻射能，即無反射，吸收率為 1 .,黑體輻射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如右圖,維恩線,（1）維恩公式,經(jīng)典力學(xué)的困難,紫外災(zāi)難,維恩線,瑞利 金斯線,（2） 瑞利 金斯公式,普朗克線,普朗克量子假說,普朗克公式,在長(zhǎng)波情況下：,在短波情況下：,普朗克公式可以很好的解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,那么，普朗克是怎么得到上述公式的呢？靠什么？假說（引入普朗克恒量）！,普

7、朗克能量子假說,1900年12月14日，柏林科學(xué)院,正常光譜中能量分布律的理論,1918年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng),輻射黑體中分子、原子的振動(dòng)可看作線性諧振子，它和周圍電磁場(chǎng)交換能量。這些諧振子只能處于某種特殊的狀態(tài)，它的能量取值只能為某一最小能量的整數(shù)倍。,和以下的經(jīng)典理論觀點(diǎn)相比，有很大的不同,（選學(xué)內(nèi)容）普朗克能公式的推導(dǎo)（實(shí)際上是根據(jù)傳統(tǒng)的電磁理論加上能量的量子化假設(shè)得到的），也就是說，量子化公式不是普朗克胡亂想出的，而是在假設(shè)根據(jù)上的理論成果。有興趣的同學(xué)可以從網(wǎng)上下載其具體的推導(dǎo)過程。,（普朗克能量公式）,（系數(shù)部分駐波密度）,4. 原子光譜,氫原子光譜在可見光區(qū)域內(nèi)的幾條譜線如右,原子光

8、譜是分立的線狀光譜，且具有規(guī)律性。原子光譜實(shí)際上是原子受到光的激發(fā)后（激發(fā)態(tài)）返回基態(tài)時(shí)所表現(xiàn)的光的頻率譜線分布。,n = 3, 4, 5, ,可見光區(qū),巴爾末系,里德伯將上述氫原子在可見光區(qū)內(nèi)的規(guī)律總結(jié)如下,其中，V 定義為波數(shù)，并且,里德伯常量,里德伯方程,（n k）,譜線的波數(shù)是兩光譜項(xiàng)之差,后來，人們發(fā)現(xiàn)，除了可見光區(qū)域之外，在紅外或者是紫外區(qū)域內(nèi)，也能發(fā)現(xiàn)氫原子的光譜區(qū)域，見下頁!,于是，里德伯又總結(jié)出下列的方程來描述這些非可見范圍內(nèi)的氫原子光譜,n = 2, 3, 4, ,n = 4, 5, 6, ,n = 5, 6, 7, ,n = 6, 7, 8, ,其實(shí)，在量子力學(xué)出現(xiàn)以前，

9、人們對(duì)這些光譜規(guī)律就感到很奇怪了，尤其是原子的有核理論確立以后，更是難以解釋了。 因?yàn)?按照經(jīng)典理論，當(dāng)一個(gè)帶負(fù)電的粒子（電子）繞帶正電的粒子（原子核）旋轉(zhuǎn)的時(shí)候，將被持續(xù)的加速（為了使電子繞核旋轉(zhuǎn)，而不是沿著直線飛離），一定后放出輻射能（一般以光的形式），而后逐步的耗光能量，使軌道萎縮，直到電子完全落到原子核上。因此，將會(huì)發(fā)生以下兩種結(jié)果。 第一，光譜是連續(xù)的，而不是分立的。 第二，經(jīng)過億萬年的變遷，由于能量逐步消耗，原子早已死去，但為何電子仍然還在旋轉(zhuǎn)呢？ 可是，事實(shí)上卻是（1）這些光譜卻是 既sharp又 specific的，而不是經(jīng)典電磁學(xué)所預(yù)測(cè)的broad 譜線。（2）億萬年的變遷，

10、原子中的電子卻一直放出同樣的光譜，沒有一點(diǎn)兒衰落的跡象。 可見，傳統(tǒng)的電磁理論不能解釋光譜現(xiàn)象了。 那又如何解釋？下頁中玻爾運(yùn)用量子理論提出了三大假設(shè)，對(duì)氫原子光譜給出了圓滿的理論解釋！,波爾理論的基本假設(shè),（1）定態(tài)假設(shè) 原子系統(tǒng)只能處于一系列不連續(xù)的能量狀態(tài)，在這些狀態(tài)中，雖然電子繞核作加速運(yùn)動(dòng)，但不輻射電磁波，相應(yīng)的能量分別為 E1 ，E2 ，E3 ，,（2）頻率條件 當(dāng)原子從一個(gè)能量為 En 的定態(tài)躍遷到另一個(gè)能量 Ek 為的定態(tài)時(shí)，就要發(fā)射或吸收一個(gè)頻率為 的光子,（3） 量子化條件: 在電子繞核作圓周運(yùn)動(dòng)的過程中，其穩(wěn)定狀態(tài)必須滿足電子的角動(dòng)量 L 等于 的整數(shù)倍（ = h/2 ，

11、約化普朗克常量）,n = 1, 2, 3, ,由上述基本假設(shè)可以得出以下結(jié)論（半經(jīng)典理論）,（向心力引力）,（經(jīng)典角動(dòng)量假設(shè)）,（總能量）,所以，電子軌道和能量也是量子化的,（玻爾半徑）,（基態(tài)能級(jí)）,根據(jù)上述結(jié)論，可以對(duì)氫原子光作出如下解釋,當(dāng)原子從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷時(shí)，發(fā)射光子的波數(shù)為：,理論值,實(shí)驗(yàn)值,吻合很好，印證了玻爾假設(shè)的正確性,5. 光電效應(yīng),光電效應(yīng)實(shí)驗(yàn)和陰極射線相似（如左圖）。所不同的是陰極射線兩端為增加電壓來促使電子發(fā)射并產(chǎn)生電流；而光電效應(yīng)的陰極和陽極之間既沒有用于產(chǎn)生電流的電壓，也沒有加熱裝置，而是光照。,當(dāng)合適頻率的入射光照射到左面的發(fā)射電極（ emitter ）時(shí)，

12、會(huì)有電子發(fā)射出來（光電子），到達(dá)接收電極（collector）。若在這兩個(gè)這兩個(gè)電極之間加以電壓（U），就可在電流計(jì)中檢測(cè)到光電流（i）,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)光電流（i）和外加電壓U之間的關(guān)系如右圖所示。,從圖中可以看出：,（1）當(dāng)外加電壓U足夠大時(shí)，i imax，表明emitter所發(fā)出的光電子全部被acceptor所吸收。,（2）但當(dāng)電壓U減小到零并逐漸變負(fù)時(shí)，i0。表明光電子具有動(dòng)能。只有U負(fù)的足夠大，才使 i 0。這個(gè)電壓稱為遏止電壓Uc。,很顯然，emitter所發(fā)出光電子的最大動(dòng)能 Kmax mv2/2 = eUc,（3）這個(gè)最大動(dòng)能（或者遏止電壓Uc）和光強(qiáng)無關(guān)，及時(shí)光強(qiáng)減小一半，但遏止電壓

13、仍然不變。,那么，遏止電壓和什么有關(guān)呢？實(shí)驗(yàn)證明和光頻率有關(guān)！如下圖,（4）出人意料之外的是，遏止電壓卻隨入射頻率v的加大而增大。對(duì)應(yīng)于Kmax的頻率 v0 稱為臨界頻率，是一個(gè)表征電極材料的一個(gè)極限頻率。若，入射光的頻率v v0，則無論光強(qiáng)多大，照射多長(zhǎng)，都不會(huì)發(fā)生光電效應(yīng)。當(dāng)v v0時(shí), 光電子躍躍欲射。,經(jīng)典解釋的困難：,按照光的電磁波理論，光的能量是由光的強(qiáng)度決定的。光強(qiáng)大，能量大；反之亦然。因此，只要光足夠強(qiáng)，對(duì)各種頻率的光都該發(fā)生光電效應(yīng)。然而最大動(dòng)能和光強(qiáng)無關(guān)，并且還有一個(gè)臨界頻率v0的存在。可見，經(jīng)典電磁學(xué)在解釋光電效應(yīng)的時(shí)候，遇到了困難。,在普朗克量子論的啟發(fā)下，1905年愛

14、因斯坦發(fā)表了他的光子學(xué)說，圓滿的解釋了這個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。他的光子說認(rèn)為：,（1）光的能量是不連續(xù)的，也是量子化的。其最小的單位為hv，取決于光的振動(dòng)頻率v，稱為一個(gè)光量子或“光子”。光子能量0為,（2）光子不但有能量0 ，還有質(zhì)量m。因?yàn)楦鶕?jù)相對(duì)論的質(zhì)能聯(lián)系定律0 mc2，有能量的粒子必然有質(zhì)量。光子的質(zhì)量m為 （因?yàn)関c ） 可見，頻率v不同，其質(zhì)量是不同的。,（3）既然光子有質(zhì)量，就必然有動(dòng)量p， （因?yàn)?m h / c， 見上式）,（4）光子和電子碰撞時(shí)服從能量守恒和動(dòng)量守恒定律。,光子說表明：一方面： 光子不僅有波動(dòng)性，以一定的振動(dòng)頻率 v 及光速 c 在空間傳播著， 另一方面：光子還有粒

15、子性。以一定的能量（hv）和動(dòng)量 （h/）的微粒流。這就是光的波粒二象性思想。,這樣，光電效應(yīng)的規(guī)律解釋如下：,（1）當(dāng)沒有外界激發(fā)時(shí)，金屬中的自由電子，只能在原子和金屬粒子間振動(dòng)，欲離開，須克服其吸引（此能叫做“溢出功W0”）。但當(dāng)光照以后，光子的能量hv被電子所吸收，其中一部分用來克服W0，另一部分就是電子離開金屬表面后的動(dòng)能。即：,（2）當(dāng)入射光的頻率很小時(shí)，不能克服W0，不會(huì)有光電流產(chǎn)生。,極限情況下， 此時(shí)，電子處于躍躍欲射的狀態(tài)，所以就存在一個(gè)臨界頻率V0。,因此，,（3）當(dāng)入射光的頻率進(jìn)一步加大時(shí)，電子溢出的動(dòng)能也比較大，要使光電流為0，所需外加的反向電壓也比較大，所以遏止電壓和

16、頻率成線性關(guān)系：,（4）如果光的強(qiáng)度越大，則單位體積內(nèi)通過的光子數(shù)目越多，因而光電流也越大。,這樣，愛因斯坦的光子說就成功 的解釋了光電效應(yīng),整個(gè)世紀(jì)以來，在輻射理論上，相對(duì)于波動(dòng)的研究方法，我們過于忽視了粒子的研究方法；而在實(shí)物理論上，是否發(fā)生了相反的錯(cuò)誤呢？是不是我們關(guān)于粒子的圖象想得太多，而忽略了波的圖象呢？ L. V. de Broglie 1924年博士論文量子理論研究，1929年諾貝爾獎(jiǎng),6. 德布羅意假設(shè),實(shí)物粒子也具有波粒二象性,自然界是對(duì)稱統(tǒng)一的。實(shí)物粒子和光子一樣，也具有波粒二象性。如果用能量 E 和動(dòng)量 p 來描述實(shí)物粒子的粒子性，則可用頻率 和波長(zhǎng) 來表征實(shí)物粒子的波動(dòng)

17、性。,德布羅意假設(shè),稱為德布羅意波或物質(zhì)波,德布羅意波的數(shù)量級(jí),地球,子彈,因此，宏觀物質(zhì)的德波羅意波長(zhǎng)均太小，難以觀察其波動(dòng)特性。,對(duì)于電子來說，其質(zhì)量 m0 = 9.110-31 kg ，加速電壓為 U,U = 150 V = 0.1 nm,電子衍射實(shí)驗(yàn),由于微觀粒子具有波粒二象性，用經(jīng)典概念（坐標(biāo)、動(dòng)量、能量、軌道等）描述其狀態(tài)會(huì)受到限制。 有下圖為證,電子一個(gè)一個(gè)地通過單縫,長(zhǎng)時(shí)間積累后也出現(xiàn)衍射圖樣,1.2 測(cè)不準(zhǔn)原理 （又叫做不確定關(guān)系）,也就是說，在電子通過狹縫后，其運(yùn)動(dòng)方向，也就是坐標(biāo)，發(fā)生了變化（波動(dòng)性）。同時(shí)，又因?yàn)殡娮佑袆?dòng)量（粒子性），那么這個(gè)粒子性和波動(dòng)性的關(guān)系究竟是怎樣呢？,有圖1.1 可知，位置的不確定度為,動(dòng)量的偏轉(zhuǎn)為（第一衍射角）,于是：,如何計(jì)算,？,從圖1.2 可以看出，由于D點(diǎn)為第一極小值，因而,同時(shí)，從圖中還可以看出,因此，,于是：,又由于,，所以,（1. 5）,由于不確定度尚未精確定義，因此，上式的等號(hào)不確切，代之寫為,這里指出 和 的數(shù)量級(jí)式普朗克常數(shù)的數(shù)量級(jí)?？梢钥闯觯鋽?shù)值是非常小的。,雖然我們只用了一