1、第四章 電極過程概述,簡介：,1、在原電池或者電解池中，電池反應(yīng)過程至少包含陽極反應(yīng)過程、陰極反應(yīng)過程和反應(yīng)物質(zhì)在溶液中的傳遞過程(液相傳質(zhì)過程)等三部分,三個過程是串聯(lián)進行的。但是，這三個過程又往往是在不同的區(qū)域進行著，因而彼此又具有一定的獨立性。我們在研究一個電化學體系中的電化學反應(yīng)時，能夠把整個電池反應(yīng)分解成單個的過程加以研究。,2、這種分解式研究方法存在著忽略各個過程之間相互作用的缺點。所出，在電化學動力學的學習與研究中，一方面要著重了解各單個過程的規(guī)律，另一方面也要注意各個過程之間的相互影響、相互聯(lián)系。,3、對單個過程的研究，著重于陽極和陰極的電極反應(yīng)過程，液相傳質(zhì)過程僅考慮電極附近

2、液層中的傳質(zhì)作用。 在電化學中，人們習慣把發(fā)生在電極溶液界面上的電極反應(yīng)、化學轉(zhuǎn)化和電極附近液層中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總和統(tǒng)稱為電極過程。有關(guān)電極過程的歷程、速度及其影響因素的研究內(nèi)容就稱為電極過程動力學。,電化學動力學的核心是電極過程動力學，我們從本章起介紹電極過程動力學的基本規(guī)律，并注意到整個電化學體系中各過程之間的相互影響。,4.1電極的極化現(xiàn)象,如果電極上有電流通過時，電極失去了原有的平衡狀態(tài)。電極電位將因此而偏離平衡電位。這種有電流通過時電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象叫做電極的極化。,0.5mol/L NiSO4溶液中鎳的陰極電位 與電流密度jc之間的關(guān)系,4.1.1什么是電極的極化

3、,1、定義：,發(fā)生電極極化時，陰極的電極電位總是變得比平衡電位更負，陽極的電極電位總是變得比平衡電位更正。因此，電極電位偏離平衡電位向負移稱為陰極極化，向正移稱為陽極極化。,陽極極化時，,陰極極化時，,在一定的電流密度下，電極電位(極化電位)與平衡電位的差值稱為該電流密度下的過電位，用符號表示，習慣取正值。,2、電極極化規(guī)律,過電位,3、電極極化程度的衡量,CationAnion,實際遇到的電極體系，在沒有電流通過時，并不都是可逆電極。在電流為零時，測得的電極電位可能是可逆電極的平衡電位，也可能是不可逆電極的穩(wěn)定電位。因而，又往往把電極在沒有電流通過時的電位統(tǒng)稱為靜止電位。把有電流通過時的電極

4、電位(極化電位)與靜止電位的差值稱為極化值。,極化值,1、當發(fā)生極化現(xiàn)象時，兩電極的電極電位將發(fā)生如下變化（ ）。 A 陽極變得更負；陰極變得更正；B 陽極變得更正；陰極變得負； C 兩者都變得更正； C 兩者都變得更負。,電流流過電極時，產(chǎn)生一對矛盾作用： 極化作用電子的流動，它起著在電極表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)； 去極化作用電極反應(yīng)，它起著吸收電子運動傳遞的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)。 極化是由上述兩種作用聯(lián)合作用的結(jié)果。,4.1.2電極極化的原因分析,電極極化的實質(zhì),電荷積累： 陰極極化 負電荷 負移,電荷積累：陽極極化 正電荷 正移,電子運動速度往往是大于電極反應(yīng)速度的，

5、因而通常是極化作用占主導(dǎo)地位。,Ve V反,電極極化現(xiàn)象的實質(zhì)：電極反應(yīng)速度跟不上電子運動速度而造成的電荷在界面的積累。,理想極化電極 電極上不發(fā)生電極反應(yīng)的電極。 V反 0 不存在去極化作用，流入電極的電荷全都在電極表面不斷地積累，只起到改變電極電位。例如：滴汞電極,對電子傳遞與電極反應(yīng)這一對矛盾，也有兩種特殊的極端情況,以致于去極化與極化作用接近于平衡。例如：甘汞電極,理想不極化電極,有電流通過時電極電位幾乎不變化，即電極不出現(xiàn)極化現(xiàn)象的電極。V反很大,1、對于理想不極化電極，下列說法不正確的是（ ）。 A 電極上不發(fā)生電化學反應(yīng)； B 電極電位不會改變； C 完全可逆； D 去極化與極化

6、作用接近于平衡。 2、下列電極中，那個電極是理想不極化電極（ ）。 A Zn|Zn2+ ； B Ag|AgCl，KCl ； C Pt|Fe 2+ , Fe 3+ ； D Fe | H2SO4。,實驗表明，過電位值是隨通過電極的電流密度不同而不同的。為了完整而直觀地表達出一個電極過程的極化性能，通常需要通過試驗測定過電位或電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線，這種曲線就叫做極化曲線。,4.1.3極化曲線,1、極化曲線,假設(shè)電極反應(yīng)為:,按照異相化學反應(yīng)速度的表示方法，電極反應(yīng)速度為,根據(jù)法拉第定律，電極反應(yīng)速度用電流密度表示為,當電極反應(yīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)時，外電流將全部消耗于電極反應(yīng)，因此實驗測得的外電

7、流密度值就代表了電極反應(yīng)速度。,2、用電流密度表示電極反應(yīng)的速度數(shù)學公式,極化曲線某一點的斜率 稱為該電流密度下的極化度。它具有電阻的量綱，有時也被稱作反應(yīng)電阻。實際工作中，有時只需衡量某一電流密度范圍內(nèi)的平均極化性能。多采用平均極化度 的概念。,3、極化度,極化度越大，電極極化的傾向也越大，電極過程受到的阻力大，越不容易進行，。,4.1.4 極化曲線的測量,1、恒電流法和恒電位法,恒電流法就是給定電流密度，測量相應(yīng)的電極電位，從而得到電位與電流密度之間的關(guān)系曲線(極化曲線)。,其函數(shù)關(guān)系為,優(yōu)點：這種測量方法設(shè)備簡單，容易控制， 缺點：不適合于出現(xiàn)電流密度極大值的電極過程和電極表面狀態(tài)發(fā)生較

8、大變化的電極過程。,經(jīng)典恒電流法測量極化曲線,極化回路,測量回路,恒電位法則是控制電極電位，測量相應(yīng)的電流密度值而作出極化曲線。該測量方法的適用范圍較廣泛。,其函數(shù)關(guān)系為,恒電位法測量見圖4-3,1、恒電位法測量極化曲線采用的是三電極體系, 即研究電極、輔助電極和參比電極, 其中輔助電極的作用是（ ）, 參比電極的作用是（ ）。,恒電流法和恒電位法測量的區(qū)別,看是否都是單值函數(shù),按照電極過程是否與時間因素有關(guān)，又可將測量方法分為穩(wěn)態(tài)法和暫態(tài)法。,2、穩(wěn)態(tài)法和暫態(tài)法,暫態(tài)法則是測量電極過程未達到穩(wěn)定時的電流密度與電極電位的變化規(guī)律，包含著時間因素對電極過程的影響。,穩(wěn)態(tài)法是測定電極過程達到穩(wěn)定狀

9、態(tài)后的電流密度與電極電位的關(guān)系。此時電流密度與電極電位不隨時間改變，外電流就代表電極反應(yīng)速度。,E超,1、原電池兩極間電位差(電池端電壓)的變化情況及相應(yīng)的等效電路。,4.2 原電池和電解池的極化圖,EV,E超,2、電解池兩極間電位差(電池端電壓)的變化情況及相應(yīng)的等效電路。,EV,原電池與電解池的比較,3. 超電壓,電池的超電壓,以V超表示,原電池端電壓與超電壓關(guān)系：,電解池端電壓與超電壓關(guān)系：,在研究電池體系的動力學時，常常把表征電極過程特性的陰極極化曲線和陽極極化曲線畫在同一個坐標系中，這樣組成的曲線圖稱為極化圖。,4、原電池和電解池極化圖,原電池極化圖,優(yōu)點：極化圖可直觀的反應(yīng)電池端電

10、壓隨電流密度的變化規(guī)律 缺點：極化圖只能反映出因電極極化而引起的端電壓變化，反映不出溶液歐姆電壓降的影響。,電解池極化圖,1、當電池的端電壓小于電池電動勢，則表示電池正在（ ）。 A 放電； B 充電； C 交替充放電 ； D 沒有工作。,原電池端電壓與超電壓關(guān)系：,電解池端電壓與超電壓關(guān)系：,4.3 電極過程的基本歷程和速度控制步驟,4.3.1 電極過程的基本歷程,(1)液相傳質(zhì)步驟: 反應(yīng)粒子向電極表面附近液層遷移。,(2)前置轉(zhuǎn)化: 反應(yīng)粒子在電極表面或電極表面附近液層中進行電 化學反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過程，稱為前置的表面轉(zhuǎn)化步驟。 反應(yīng)特點：沒有電子參與反應(yīng)，反應(yīng)速度與電極電位無關(guān)。,(3)電

11、子轉(zhuǎn)移或電化學反應(yīng)步驟: 反應(yīng)粒子在電極溶液界面上得到或失去電子。,(5) 新相生成步驟：如生成氣體、固相沉積層等； 液相傳質(zhì)：反應(yīng)產(chǎn)物是可溶性的，產(chǎn)物粒子自電極表面向溶液內(nèi)部或液態(tài)電極內(nèi)部遷移。,(4)隨后轉(zhuǎn)化: 反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或表面附近液層中進行電化學反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程。稱為隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟，簡稱隨后轉(zhuǎn)化。,注意：一個電極過程并不一定要包含所有五個單元步驟，但必定包括（1）（3）（5）三個步驟。,電極過程的基本歷程（例1）,液相傳質(zhì),前置轉(zhuǎn)化,電子轉(zhuǎn)移,液相傳質(zhì),新相生成,并聯(lián)進行,雙電子反應(yīng),電極過程可能更復(fù)雜，除了串聯(lián)進行的單元步驟，還包含并聯(lián)進行的單元步驟 有些單元步驟本身又可能

12、有幾個步驟串聯(lián)組成,電極過程的基本歷程（例2）,電子轉(zhuǎn)移,從化學動力學可知，反應(yīng)速度與標準活化自由能之間關(guān)系,不同的步驟有不同的活化能，因此有不同的反應(yīng)速度，這個速度體現(xiàn)了該步驟的反應(yīng)潛力，即可能達到速度。 當幾個步驟串聯(lián)進行時，各單元步驟的實際反應(yīng)速度是相等的，取決于最慢的那個步驟。,4.3.2電極過程的速度控制步驟,1、電極過程的速度控制步驟分析,速度控制步驟: 控制整個電極過程速度的單元步驟(最慢步驟)稱為電極過程的速度控制步驟，簡稱控制步驟。,注意： （1）控制步驟速度的變化規(guī)律就是整個電極過程速度的變化規(guī)律。 （2）各步驟反應(yīng)速度的“快和慢”是相對的，當電極反應(yīng)條件變化時，電極過程的

13、速度控制步驟發(fā)生變化。 （3）電極過程的速度控制步驟可能不止一個，稱為混合控制。,控制步驟,電極過程的速度,電極極化的特征也取決于控制步驟的動力學特征,2、濃差極化和電化學極化-控制步驟的不同來分類,濃差極化（ concentration polarization ）：液相傳質(zhì)步驟成為控制步驟，由于液相傳質(zhì)步驟的遲緩，使得電極表面反應(yīng)離子的濃度低于溶液本體濃度，造成電極電位偏離平衡電位（穩(wěn)定電位）的現(xiàn)象。,電化學極化（ electrochemical polarization ）：電化學反應(yīng)步驟最慢所引起的電極極化現(xiàn)象， 由于電極表面得、失電子的電化學反應(yīng)的遲緩，而引起的電極電位偏離平衡電位（

14、穩(wěn)定電位）的現(xiàn)象。,2. 某個電極過程由液相傳質(zhì)（反應(yīng)速度為1）、 電子轉(zhuǎn)移（反應(yīng)速度為2）、和隨后轉(zhuǎn)化（反應(yīng)速度為3）三個單元步驟串聯(lián)組成的（ 1 2 3) 。各步驟的實際反應(yīng)速度（ ）（填是或否）相等，反應(yīng)速度為（ ）。 3、電化學反應(yīng)步驟成為控制步驟造成的極化現(xiàn)象稱為（ ）。,1、電極過程一定包括的單元步驟是（ ）。 A 反應(yīng)粒子的表面吸附； B 絡(luò)合離子配位數(shù)的變化 ； C 隨后轉(zhuǎn)化； D 電化學反應(yīng)。,例2. 已知電極反應(yīng)O+e=R 在250C時的反應(yīng)速度為0.1A/cm2。根據(jù)各單元步驟活化能計算出電子轉(zhuǎn)移步驟速度為1.0410-2 mol/(m2s)，擴散步驟速度0.1mol/(

15、m2s)，試判斷該溫度下的控制步驟。若這一控制步驟的活化能減低了12KJ/mol，會不會出現(xiàn)新的控制步驟？,解：,已知電極反應(yīng)速度為0.1A/cm2。可判斷速度控制步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟,控制步驟發(fā)生變化,電極過程以一定的凈速度，也即控制步驟的速度進行時，可認為非控制步驟的平衡狀態(tài)幾乎沒有遭到破壞，即近似地處于平衡狀態(tài)。,4.3.3 準平衡態(tài) (quasi-equilibrium),對準平衡態(tài)下的過程可用熱力學方法而無需用動力學方法處理，使問題得到簡化。,例：用能斯特公式計算電極電位,4.4 電極過程的特征,一、電極反應(yīng)的特點,1、電極反應(yīng)：在電極/溶液界面進行的、有電子參與的氧化還原反應(yīng)。它是電極過程的核心。 2、電極反應(yīng)特點： 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)可在不同地點進行。 電極/溶液界面存在雙電層和界面電場，可加速電極反應(yīng)速度，電極表面有類似于異相反應(yīng)中催化劑表面的作用，電極反應(yīng)可看成特殊的異相催化反應(yīng),二、電極過程的特征,1、服從一般異相催化反應(yīng)的動力學規(guī)律。 反應(yīng)