1、鈦冶金（二）,鈦白粉（TiO2）的生產(chǎn),概述,二氧化鈦（俗稱鈦白）自1916年在挪威建成第一家工業(yè)生產(chǎn)廠以來(lái)，它作為一種大宗的無(wú)機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品，以其優(yōu)異的物理、化學(xué)、光學(xué)和顏色性能，加上技術(shù)的不斷進(jìn)步，已大量用于涂料、塑料、橡膠、造紙、油墨、化纖、搪瓷、陶瓷、電子、冶金等工業(yè)，現(xiàn)仍處于成長(zhǎng)穩(wěn)定期，生產(chǎn)方法有氧化法和硫酸法。,概述續(xù),世界鈦白生產(chǎn)能力目前已處于高度集中的狀況 主要生產(chǎn)公司： 美國(guó)杜邦、 英國(guó)Tioxide， 美國(guó)SCM、 德國(guó)克朗諾斯、 芬蘭凱米拉、 美國(guó)克爾麥吉、 日本石原、 德國(guó)拜耳、 法國(guó)羅納普朗克、 德國(guó)薩其賓,占世界鈦白粉生產(chǎn)能力的82,概述-續(xù)2,美國(guó)、德國(guó)、日本和英

2、國(guó)是鈦白主要消費(fèi)國(guó)。 塑料工業(yè)需求增長(zhǎng)率可達(dá)， 造紙工業(yè)為， 涂料工業(yè)為2.3， 其它用途為。,鈦的氧化物,在鈦的氧化物中主要是TiO2、TiO、Ti2O3、Ti3O5等，而且鈦-氧間還存在許多低價(jià)化合物，它們彼此間可以形成固溶體。,二氧化鈦,二氧化鈦，俗稱鈦白粉，在TiO1.902.0的組成范圍內(nèi)穩(wěn)定。是一種白色粉末，有金紅石、銳鈦礦、板鈦礦三種晶型，其中金紅石型是最穩(wěn)定的晶型。,TiO2的晶型轉(zhuǎn)化,金紅石型二氧化鈦是四方晶系，晶格中心有一個(gè)鈦原子，其周?chē)?個(gè)位于正八面體棱角處的氧原子，兩個(gè)TiO2分子組成一個(gè)晶胞，其晶胞參數(shù)為a=0.4584nm，c=0.2953nm。 銳鈦礦型二氧化鈦

3、也是四方晶系，但由4個(gè)TiO2分子組成一個(gè)晶胞。該晶型僅在低溫下穩(wěn)定，加熱到610便開(kāi)始緩慢轉(zhuǎn)化為金紅石型，730時(shí)候的轉(zhuǎn)化速度比較明顯，915可以完全轉(zhuǎn)化為金紅石型。 板鈦礦型TiO2屬于斜方晶系，6個(gè)TiO2分子組成一個(gè)晶胞。該晶型是不穩(wěn)定晶型，加熱到650則轉(zhuǎn)化為金紅石型。,TiO2的主要應(yīng)用,TiO2是鈦冶金過(guò)程的重要原料，也是一種重要的化工產(chǎn)品和迄今為止已知的最好的白色顏料而廣泛應(yīng)用在油漆、涂料、化妝品等行業(yè)，此外，二氧化鈦還廣泛用于搪瓷釉料的乳白劑、電焊條外層涂料（焊藥）、耐熱玻璃、乳白玻璃及微晶玻璃。 近年來(lái)，二氧化鈦的光催化作用、光化學(xué)活性、吸收紫外線能力等的不斷開(kāi)發(fā)，進(jìn)一步拓

4、廣了二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?、吸收劑、抗菌劑、除臭劑、防曬劑等方面的?yīng)用，尤其是二氧化鈦?zhàn)鳛槭覂?nèi)空氣凈化、自潔玻璃/陶瓷等方面的應(yīng)用研究非?；钴S ；TiO2在光伏電池中液有應(yīng)用。,鈦的其它氧化物,鈦酸及其鹽,鈦酸主要是正鈦酸（H4TiO4）和偏鈦酸（H2TiO3）。 正鈦酸是一種不穩(wěn)定的白色無(wú)定型粉末，熱水洗滌、加熱、真空干燥均可使之轉(zhuǎn)化為偏鈦酸。正鈦酸是兩性化合物：常溫下既易溶于無(wú)機(jī)酸及強(qiáng)有機(jī)酸溶液中，也能夠溶解于熱的濃堿溶液中。正鈦酸不溶于水或醇，但易轉(zhuǎn)化成膠體溶液。 正鈦酸可以通過(guò)硫酸或鹽酸的二氧化鈦溶液與堿金屬氫氧化物或碳酸鹽反應(yīng)，然后在常溫下干燥產(chǎn)物而制得，也可以通過(guò)在大量水中水解TiCl

5、4而制備或者通過(guò)鈦粉與沸騰水的反應(yīng)來(lái)制備。,偏鈦酸,偏鈦酸呈白色，加熱變黃。偏鈦酸不溶于水、稀酸、堿溶液中，但能夠溶于熱的濃硫酸中。偏鈦酸是硫酸法鈦白生產(chǎn)過(guò)程中的重要中間產(chǎn)品，通過(guò)偏鈦酸脫水而成二氧化鈦，開(kāi)始脫水溫度為200，工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際煅燒溫度為8501000。 偏鈦酸可以用金屬鈦與40%的硝酸反應(yīng)生成偏鈦酸和一氧化氮來(lái)制備，也可以通過(guò)金屬鈦與氨中的過(guò)氧化氫反應(yīng)制備，還可以通過(guò)TiCl4、Ti(SO4)2、TiOSO4的水解或正鈦酸的真空干燥來(lái)制備,鈦酸鹽,鈦的含氧酸鹽有正鈦酸鹽（Me2TiO4）、偏鈦酸鹽（MeTiO3）和多鈦酸鹽（MeTi2O5），一般可以把鈦的含氧酸鹽看成是其它金屬氧

6、化物與二氧化鈦結(jié)合成的復(fù)合氧化物。它們可以通過(guò)混合氧化物粉末，然后控制條件下燒結(jié)而制備。,常見(jiàn)鈦酸鹽及其性質(zhì),鈦的硫酸鹽,鈦的硫酸鹽有Ti(SO4)2、Ti(S2O7)2、TiO(SO4)、Ti4O5(SO4)3、Ti7O13(SO4)等，對(duì)于鈦冶金過(guò)程而言，最有價(jià)值的是硫酸氧鈦TiO(SO4)。 硫酸氧鈦溶解于冷水、硫酸中生成硫酸基鈦酸，被熱水水解生成偏鈦酸，偏鈦酸進(jìn)一步焙燒而生成二氧化鈦。上述過(guò)程在硫酸法鈦白生產(chǎn)中具有重要實(shí)際意義。硫酸氧鈦是一種白色結(jié)晶，具有雙重折射性，通常以無(wú)定型粉末存在，加熱時(shí)放出三氧化硫氣體。,鈦白粉的生產(chǎn)方法,硫酸法、氯化法,硫酸法鈦白生產(chǎn) 生產(chǎn)原理,基本原理：使

7、原料鈦鐵礦或高鈦渣中的鈦與濃硫酸反應(yīng)生成硫酸氧鈦（TiOSO4酸性條件下可溶于水）溶液，該溶液經(jīng)過(guò)凈化、除雜質(zhì)以后，控制溶液的PH值，加晶種使硫酸氧鈦進(jìn)行水解成為偏鈦酸(H2TiO3)沉淀，然后將偏鈦酸進(jìn)行煅燒、表面處理得到合格的TiO2顏料。,硫酸法鈦白生產(chǎn) 主要步驟,硫酸法鈦白的主要生產(chǎn)過(guò)程包括：鈦液制備、鈦液的水解、偏鈦酸的凈化與煅燒、TiO2的粉碎與表面處理等工藝過(guò)程，各個(gè)過(guò)程所發(fā)生的主要反應(yīng)是： 鈦液制備：FeTiO3 + 2H2SO4 =TiOSO4 +FeSO4 +2H2O FeTiO3 + 3H2SO4 =Ti(SO4)2 +FeSO4 +2H2O Fe2O3 + 3H2SO4

8、 =Fe2(SO4)3 + H2O 鈦液凈化： Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4 水解沉淀： TiOSO4 + H2O =H2TiO3+H2SO4 高燥煅燒： H2TiO3 =TiO2+ H2O 10H2TiO3SO3 =10TiO2 +10H2O +SO3,硫酸法鈦白生產(chǎn) 鈦液制備,包括含鈦物料的酸解、浸出、高價(jià)鐵的還原、冷凍分離綠礬等過(guò)程 酸解：用濃硫酸分解含鈦原料，使礦中鈦化合物轉(zhuǎn)變成可溶性硫酸鹽的過(guò)程。酸解方法有固相法和液相法兩種。目前國(guó)內(nèi)外大多數(shù)工廠均采用固相分解法。 酸解鈦鐵礦的溫度為160左右，可用壓力較低的蒸汽(0.4MPa)。 酸解鈦渣的溫度為180左右，需要使

9、用較高壓力(0.60.8MPa)。因?yàn)殁佋锈佈趸锖枯^高、反應(yīng)活性低，反應(yīng)不夠激烈，反應(yīng)物難固化，導(dǎo)致酸解率降低。 礦中的雜質(zhì)，如MgO、CaO、Al2O3、MnO等也與硫酸反應(yīng)生成相應(yīng)的硫酸鹽。,硫酸法鈦白生產(chǎn) 浸出與凈化,浸出是在壓縮空氣的攪拌下，用水將酸解固相物溶解，使鈦及可溶性硫酸鹽轉(zhuǎn)變成溶液的過(guò)程。為防止含鈦溶液發(fā)生早期水解，一般需加入部分稀硫酸(如經(jīng)凈化處理的水解母液)，然后再加入浸出水。 浸出液中的鈦與鐵離子必須進(jìn)行分離。目前普遍應(yīng)用的是利用FeSO47H2O溶解度隨溫度降低而大幅度降低的原理，采用冷凍浸出液的方法來(lái)分離除鐵。 鈦鐵礦為原料時(shí)，浸出過(guò)程中需加入Fe使溶液中的F

10、e3+還原為二價(jià)。因?yàn)檫€原是個(gè)放熱過(guò)程，故此鐵屑須分批加入，以保持浸出溫度在適宜范圍內(nèi)(6070)。 以鈦渣為原料時(shí)，則不必進(jìn)行還原，因?yàn)殁佋泻幸欢康牡蛢r(jià)鈦。 浸出液中的膠體、固體粒子采用沉降法進(jìn)行分離。,硫酸法鈦白生產(chǎn) 鈦液的水解與洗滌,鈦液水解是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，決定了顆粒形狀、粒度和粒度分布。水解產(chǎn)物性能的優(yōu)劣直接影響成品鈦白的顏料性能。 TiOSO4+2H2O=TiO2H2O+H2SO4 由于雜質(zhì)金屬硫酸鹽一般只能在很低的PH值下才發(fā)生水解，所以，鈦液中絕大部分雜質(zhì)殘留在水解母液中，使TiO2與雜質(zhì)得到分離。 有色雜質(zhì)，如鐵、鉻、鈷、錳、釩等，對(duì)鈦白的白度影響極大，不僅本身顯色，而且進(jìn)入

11、TiO2晶格后使晶格變形，嚴(yán)重影響鈦白質(zhì)量。對(duì)偏鈦酸沉淀進(jìn)行水洗，而且還要對(duì)水洗后的偏鈦酸進(jìn)行漂白并重新洗滌。,硫酸法鈦白生產(chǎn) 偏鈦酸的鹽處理與煅燒,偏鈦酸不經(jīng)處理直接煅燒，獲得的產(chǎn)品顆粒堅(jiān)硬，顏料性能差。鹽處理的目的是為了獲得色相、光澤、消色力、吸油量和分散性等指標(biāo)都達(dá)到顏料鈦白要求的產(chǎn)品。 銳鈦型鈦白和金紅石鈦白的鹽處理的目的是不相同、甚至相反的：分別是抑制金紅石型鈦白的生成及促進(jìn)金紅石型鈦白的生成。 水解制備的偏鈦酸為無(wú)定型，在煅燒時(shí)先轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦型，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。如果偏鈦酸不經(jīng)前處理直接進(jìn)行煅燒，則需要在1000、長(zhǎng)時(shí)間煅燒才能使銳鈦型鈦白全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。 金紅石化促進(jìn)劑通常

12、是一些能生成白色氧化物的金屬化合物，如鋅、銻、錫、鋰等的氧化物和鹽類(lèi)，以及二氧化鈦溶膠。 鋅鹽：有效的金紅石化促進(jìn)劑，廣泛應(yīng)用，加入為T(mén)iO2量的0.21.2。鎂鹽：有一定促進(jìn)金紅石作用，且有助于煅燒品接近中性。 二氧化鈦溶膠(稱為煅燒晶種)也是常用的金紅石化促進(jìn)劑，添加量一般為T(mén)iO2量的2左右。還有利于提高產(chǎn)品消色力，改善煅燒物初級(jí)粒子外形，使產(chǎn)品松軟易于粉碎。,硫酸法鈦白生產(chǎn) 偏鈦酸的煅燒,鈦白的晶型和它的顏料性能在很大程度上取決于煅燒作業(yè)的好壞。 煅燒反應(yīng)為：TiO2xSO3yH2O=TiO2+xSO3+yH2O 煅燒一般是在回轉(zhuǎn)窯中完成的,硫酸法鈦白生產(chǎn) TiO2的表面處理,未經(jīng)表面

13、處理的二氧化鈦就直接用于制造油漆、涂料有許多弊病，如在很多介質(zhì)中不能很好地分散、制成的漆膜不耐日曬和雨淋、漆膜易粉化，甚至脫落。二氧化鈦表面處理的目的就是為了消除這些弊病。 鈦白的表面處理分為無(wú)機(jī)包膜和有機(jī)包膜。 無(wú)機(jī)包膜是在TiO2表面沉積一層水合金屬氧化物，以降低它的光化學(xué)活性，提高耐侯性。 有機(jī)包膜主要是為了提高鈦白在不同介質(zhì)中的分散性。,硫酸法鈦白生產(chǎn) TiO2的無(wú)機(jī)包膜,TiO2的光化學(xué)活性是鈦白作為顏料使用時(shí)的一個(gè)重要缺陷，因?yàn)楫?dāng)陽(yáng)光，特別是紫外光的作用下，TiO2晶格中的氧離子吸收光能釋放出電子并引起一系列的氧化還原反應(yīng)，造成漆膜的失光、變色和粉化。為了降低TiO2的光化學(xué)活性，

14、通常用一種金屬離子和氧形成的化學(xué)鍵比TiO2更牢固的白色金屬氧化物，如A12O3、SiO2、ZnO和ZrO2等，對(duì)TiO2進(jìn)行包膜處理。 無(wú)機(jī)包膜分濕法和干法兩種。濕法是在水介質(zhì)中進(jìn)行，在一定條件下使包膜劑以水合氧化物形式沉積在TiO2粒子表面。干法是用噴霧的方法使TiO2粒子表面吸附一種金屬鹵化物，如A1C13、ZnCl2或ZrCl4等，然后經(jīng)過(guò)煅燒使這些金屬鹵化物發(fā)生氧化而沉積在TiO2顆粒表面。目前常用濕法包膜，而且使兩種或兩種以上的多種包膜劑同時(shí)使用，進(jìn)行所謂的復(fù)合包膜表面處理。,硫酸法鈦白生產(chǎn) TiO2的有機(jī)包膜,有機(jī)物可通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附方法附著在TiO2顆粒表面，以提高鈦白在

15、介質(zhì)中的分散性。 可用于鈦白包膜的有機(jī)處理劑種類(lèi)很多，包括胺類(lèi)(三乙醇胺、三苯胺、異丙醇胺等)、含活性亞甲基化合物(如乙酰丙酮等)、多元醇、有機(jī)硅化合物和表面活性劑等。其中最常用的是三乙醇胺。有機(jī)處理劑的用量通常為T(mén)iO2量的0.20.6，用量過(guò)多反而會(huì)引起顆粒的凝集。 在無(wú)機(jī)包膜之后，在顆粒的最外層包上一層有機(jī)涂層。其方法是在無(wú)機(jī)包膜并洗凈后，再加入有機(jī)處理劑進(jìn)行打漿，或在漿料干燥時(shí)加入有機(jī)處理劑。因?yàn)橛袡C(jī)處理劑通常又是一種表面活性劑，具有粉碎助劑的作用，因此也可在氣流粉碎時(shí)加入有機(jī)處理劑。此時(shí)由于鈦白顆粒的強(qiáng)烈運(yùn)動(dòng)和碰撞，能使有機(jī)物均勻地分布在鈦白顆粒表面。,氯化法鈦白粉生產(chǎn)概述,鈦白的工

16、業(yè)化生產(chǎn)首先是采用硫酸法，自五十年代末美國(guó)成功地開(kāi)發(fā)氯化法，直至1980年，氯化法鈦白生產(chǎn)能力僅占世界總生產(chǎn)能力的29，1990年即上升至47，而1995年已達(dá)55，到2000年達(dá)59。 氯化法鈦白之迅速發(fā)展，主要是采用了品位高的鈦原料，工藝流程比硫酸法短（但后處理兩法基本一致），環(huán)境污染程度只及硫酸法的十分之一左右（但杜邦公司采用鈦鐵礦氯化，則廢付物排出量為硫酸法的三分之一），生產(chǎn)能力易于擴(kuò)大，連續(xù)化、自動(dòng)化程度高，勞動(dòng)生產(chǎn)率高、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)（特別是白度更高、粒度分布更窄）、氯氣可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。,氯化法生產(chǎn)鈦白,由含鈦物料的氯化和TiCl4精制提純、TiCl4氧化、TiO2表面處理三

17、大部分組成。其中TiCl4的制取和精制的原理、工藝與鈦礦物氯化過(guò)程大體相同，TiO2的表面處理部分與硫酸法的表面處理相同。 因此，氯化法鈦白生產(chǎn)的最核心技術(shù)就是純TiCl4的氧化工藝。,TiCl4的氧化,氧化是氣相反應(yīng)，先將精制TiCl4液體汽化，預(yù)熱至9001000，然后和預(yù)熱到同樣溫度的氧氣同時(shí)噴入氧化器內(nèi)，在14001500下迅速完成，反應(yīng)為： TiCl4(g)+O2(e)TiO2,金紅石+C12,g 氧化過(guò)程為放熱反應(yīng)，為避免TiO2晶體高溫下迅速生長(zhǎng)和相互粘結(jié)而結(jié)疤，反應(yīng)后需迅速降溫至600。反應(yīng)時(shí)還加入起晶型轉(zhuǎn)化作用和成核作用的晶核劑三氯化鋁，它可使產(chǎn)物TiO2中金紅石型轉(zhuǎn)化率達(dá)9

18、9，并能保持一定粒度。,續(xù),氧化過(guò)程為放熱反應(yīng)，為避免TiO2晶體高溫下迅速生長(zhǎng)和相互粘結(jié)而結(jié)疤，反應(yīng)后需迅速降溫至600。 反應(yīng)時(shí)還加入起晶型轉(zhuǎn)化作用和成核作用的晶核劑三氯化鋁，它可使產(chǎn)物TiO2中金紅石型轉(zhuǎn)化率達(dá)99，并能保持一定粒度。 氧化反應(yīng)生成的TiO2和氯氣，經(jīng)布袋收塵進(jìn)行氣固分離，氯氣經(jīng)處理后返回氯化工序循環(huán)使用，TiO2脫氯后送表面處理，其過(guò)程與硫酸發(fā)鈦白基本相同。,硫酸法的發(fā)展趨勢(shì),傳統(tǒng)的硫酸法鈦白由于工藝技術(shù)成熟和三廢綜合利用治理的不斷完善，加上能生產(chǎn)出氯化法不能得到的純銳鈦型鈦白，故不可能最終被氯化法淘汰。 我國(guó)中、小型鈦白粉廠的品種均以非顏料二氧化鈦和銳鈦型塑料鈦白為主

19、。如：“八五”期間，廣州鈦白粉廠、廣東省韶關(guān)鈦白粉和韶關(guān)化工廠以引進(jìn)銳鈦型顏料鈦白生產(chǎn)技術(shù)。,我國(guó)鈦白粉行業(yè)現(xiàn)狀,與國(guó)外先進(jìn)水平相比，我國(guó)鈦白粉工業(yè)存在生產(chǎn)技術(shù)落后、生產(chǎn)規(guī)模小、原料品位低和產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等差距。在生產(chǎn)技術(shù)上，國(guó)外以氯化法為主，而我國(guó)基本上都是硫酸法生產(chǎn)。即使是硫酸法，我國(guó)大部分廠家在工藝技術(shù)、生產(chǎn)裝備、自控監(jiān)測(cè)、“三廢”治理等方面與國(guó)外也有很大差距。在生產(chǎn)規(guī)模上，國(guó)外鈦白粉裝置平均規(guī)模為年產(chǎn)6萬(wàn)噸，其中氯化法最大為30.5萬(wàn)噸，硫酸法為13.1萬(wàn)噸。而我國(guó)鈦白粉生產(chǎn)裝置平均規(guī)模僅為4000噸，最大的也僅為1.5萬(wàn)噸。生產(chǎn)規(guī)模小，造成了能耗高和生產(chǎn)成本高，也導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

20、在原料方面，國(guó)外硫酸法大都采用高品位酸溶性鈦渣，而國(guó)內(nèi)基本上直接使用鈦鐵礦。資源的品位低也影響了鈦白粉產(chǎn)品質(zhì)量。在產(chǎn)品質(zhì)量上，國(guó)外以光學(xué)性能好和遮蓋力、消色力、耐候性優(yōu)異的金紅石型鈦白粉為主，其中又以經(jīng)過(guò)表面處理的金紅石型鈦白粉居多，并有各種專(zhuān)用鈦白粉產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)硫酸法鈦白粉以銳鈦型產(chǎn)品為主，大部分未經(jīng)過(guò)表面處理，專(zhuān)用產(chǎn)品極少。國(guó)產(chǎn)鈦白粉白度差、消色力低、研磨分散性差，難以滿足涂料、油墨、塑料、橡膠等行業(yè)的要求，大多只適用于造紙、化纖、搪瓷等生產(chǎn)。我國(guó)鈦資源占世界總貯量的1/5，但鈦白粉產(chǎn)量?jī)H占世界總產(chǎn)量的3.5%，年人均消費(fèi)量遠(yuǎn)低于世界平均水平。,鈦冶金中的環(huán)境保護(hù) 廢氣,在鈦冶金生產(chǎn)中，氯化

21、作業(yè)產(chǎn)生的廢氣量最多，氯化作業(yè)中產(chǎn)生廢氣的除了氯化爐尾氣外，氯化爐排渣作業(yè)產(chǎn)生的煙氣泄漏以及還原操作過(guò)程產(chǎn)生的各種氣體等。廢氣中有害成分除氯氣外，還有一定含量的氯化物，如HCl、TiCl4、TiCl3、TiCl2和NaCl等 廢氣的處理步驟主要包括一次或兩次水洗、堿液中和脫氯兩階段。,1水洗塔； 2耐酸泵； 3儲(chǔ)水槽； 4次水洗塔； 5襯膠泵； 6硝石灰液池； 7二次洗滌塔； 8鑄鐵泵； 9堿液池； 10中和槽； 11風(fēng)機(jī)； 12水泵,廢氣處理流程圖,排出的廢氣的氯氣濃度低時(shí)，常用石灰乳Ca(OH)2噴淋，氯氣便與石灰乳反應(yīng)生成Ca(ClO)2。 排出的廢氣的氯氣濃度低，但尾氣量大時(shí)，由于排出的氯量大，常常采用NaOH或 Na2CO3噴淋，氯便與它們反應(yīng)生成可用作漂白粉的NaClO。 如果排出的廢氣的氯氣濃度大，但尾氣量小時(shí)，可用FeCl2噴淋吸收氯。 FeCl2淋洗液是預(yù)先將鐵屑加HCI反應(yīng)制得的，淋洗后生成FeCl3，F(xiàn)eC3