1、芳烴的鹵取代反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理 主要的影響因素 氯取代 溴取代 碘取代 兩大問(wèn)題：選擇性和鹵取代的強(qiáng)化,芳烴的鹵取代反應(yīng)-反應(yīng)機(jī)理,鹵化劑： 鹵素（有時(shí)用Lewis酸催化） 鹵代酰胺(如NBS) 次鹵酸（酯） 次鹵酸酐(Cl2O) 酰基次溴酸酐（CF3COOBr）,絡(luò)合物中間體,定位規(guī)律：與一般芳烴親電取代相同,芳烴的鹵取代反應(yīng)-主要的影響素,催化劑： FeCl3,AlCl3,ZnCl2,TiCL4,SnCl4，缺電子芳烴的鹵取代尤其需要。 溶劑：極性溶劑為多，常用稀醋酸和稀鹽酸（反應(yīng)激烈）、氯仿或二氯甲烷（反應(yīng)溫和）。非極性溶劑中反應(yīng)速度慢，可提高選擇性。 溫度：一般為室溫到低溫范圍，缺電子芳烴

2、需要高溫。低溫反應(yīng)速度慢，但能提高選擇性。 芳烴上取代基的影響：吸電子（存在鹵化困難的問(wèn)題）和釋電子（存在多鹵取代的問(wèn)題）,芳核的氯取代,氯取代條件： 在三氯化鋁或三氯化鐵的催化下與氯氣反應(yīng)生成氯代苯，但也會(huì)得到二氯代苯，分離困難，工業(yè)上制備氯代苯為用。see NCS為常用的試劑，溫和的氯化劑，選擇性好。 see HOCl, Cl2O, H2+OCl(酸性條件下HOCl中氫氧根負(fù)離子被氫離子結(jié)合),氯取代實(shí)例1,氯取代實(shí)例2,芳核的溴取代,溴化條件： 鐵粉或三氯化鋁催化下，溴為溴化劑； 碘催化下，溴為溴化劑； NBS為溴化劑 溴化氫+過(guò)氧化物：HBr+t-BuOOH(叔丁基過(guò)氧化氫) HOBr

3、 CH3COOBr, CF3COOBr,芳核的溴取代實(shí)例1-3,芳核的溴取代實(shí)例5和6,芳核的碘取代,單獨(dú)的碘取代效果不好，因碘化氫具有還原性； 除去碘化氫的方法： 加入氧化劑（硝酸、過(guò)氧化氫、過(guò)碘酸或醋酸汞） 加入堿（氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉）中和 加入氧化汞或氧化鎂與HI形成難溶于水的碘化物 采用強(qiáng)的碘化劑（ICl，RCOOI，CF3COOI）來(lái)增強(qiáng)碘正離子的濃度。,芳核的碘取代實(shí)例1 和2,芳核的碘取代實(shí)例3,ICl：無(wú)機(jī)鹽，溶于乙醇、乙醚、四氯化碳和冰醋酸 。,芳核的碘取代實(shí)例4,oxidization,芳核上選擇性鹵取代的方法之一改變?nèi)軇┖蜏囟?倘若在堿性水溶液中鹵化，得到的是2,4,

4、6-三鹵代苯酚,非極性溶劑,縛酸劑,芳核上選擇性鹵取代的方法之二改變鹵素的濃度,硫酰氯，刺激性液體，高活性的鹵化劑，溶于乙醚,芳核上選擇性鹵取代的方法之三NBS+DMF,DMF為極性非質(zhì)子溶劑,NBS可避免生成HBr，HBr本身有催化作用，使得NBS上的溴更易離去,1.NBS+DMF同樣適用苯酚和高級(jí)芳烴的鹵化。 2. 苯胺若在水溶液中用鹵素鹵化會(huì)得到三鹵代苯胺。,改善缺電子芳核的鹵取代方法,采用催化劑 采用活性強(qiáng)的鹵化劑,缺電子芳核的鹵取代實(shí)例1,實(shí)際上是三氟甲磺酰次氯酸酐CF3SO2OCl 參與反應(yīng),缺電子芳核的鹵取代實(shí)例2,1.用發(fā)煙硫酸氧化生成的溴化氫成溴。 2.如果用AlCl3催化，

5、氮原子與AlCl3絡(luò)合，進(jìn)一步降低了芳核的電子云，使反應(yīng)難易進(jìn)行。 3.倘若吡啶環(huán)上有供電基團(tuán)，反應(yīng)就容易的多。,芳烴的鹵取代復(fù)習(xí)需思考的問(wèn)題,芳烴鹵取代的反應(yīng)機(jī)理是什么？如果需要催化劑，最常用的催化劑有哪些？ 芳烴的氯取代和溴取代，常用的鹵取代試劑是什么？ 如何通過(guò)改變條件實(shí)現(xiàn)芳環(huán)鹵取代的區(qū)域選擇性？舉例說(shuō)明 在芳環(huán)的碘取代過(guò)程中為什么加入氧化劑和堿性緩沖物質(zhì)? 對(duì)于缺電子的芳雜環(huán)和富電子的芳雜環(huán)的鹵取代有什么差異?,下次課程預(yù)習(xí),醛和酮的鹵取代反應(yīng)（重點(diǎn)） 烯醇和烯胺衍生物的鹵化反應(yīng)（次重點(diǎn)） 羧酸衍生物的鹵取代反應(yīng)（有興趣自學(xué)）,Br2和I2的性質(zhì),Br2：紅棕色發(fā)煙液體。 微溶于水，溶解度為3.58g/100ml水（20）；易溶于乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、煤油及二硫化碳等多種有機(jī)溶劑；也溶于鹽酸、氫溴酸和溴化合物溶液。 I2：帶有金屬光澤的紫黑色鱗晶或片晶。性脆，蒸氣呈紫色。具有特殊刺激臭