1、內(nèi) 容,一、柴油機(jī)尾氣的特征及后處理的難度 二、Urea-SCR 三、DOC 四、DPF和POC 五、值得注意的幾個(gè)問(wèn)題 六、醇類(lèi)燃料（含氧燃料）車(chē)尾氣凈化,一、柴油機(jī)尾氣的特征及后處理的難度 1、尾氣的危害和凈化前景 汽車(chē)尾氣：HC，CO，NOx和顆粒物（PM）等污染 物，經(jīng)大氣中的光化學(xué)反應(yīng)后，還將產(chǎn)生地表臭氧 （O3）和過(guò)氧化物； PM 、地表臭氧（O3）和過(guò)氧化物為致癌物質(zhì)； CO，NOx和HC為致病物質(zhì)，嚴(yán)重危害人類(lèi)的健康和 生態(tài)環(huán)境 。 汽車(chē)尾氣對(duì)人類(lèi)造成疾病和死亡，特別造成大量人的早死（2007年我國(guó)34萬(wàn)人因尾氣污染而死亡）.,汽車(chē)尾氣凈化催化劑是一個(gè)發(fā)展迅速，成就卓著，對(duì)環(huán)境

2、保護(hù)作用巨大，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著的催化領(lǐng)域 1960s uncontrolled emissions 4060 g CO/km 2000 Euro III 2.3 g CO/km 減少 9496% 2005 Euro IV 1g CO/km 減少 9798% 隨后實(shí)施Euro V， Euro VI 和零排放標(biāo)準(zhǔn) 最終消除尾氣污染,尾氣凈化催化劑的特征： 汽車(chē)尾氣凈化催化劑屬科學(xué)和技術(shù)密集型產(chǎn)品 國(guó)際：27000多項(xiàng)專利 ， 近40000多篇論文。 技術(shù)來(lái)源于對(duì)基礎(chǔ)科學(xué)規(guī)律的掌握，是科學(xué)技術(shù)發(fā)展的必由之路。 沒(méi)有高水平的基礎(chǔ)研究是不會(huì)產(chǎn)生出具有競(jìng)爭(zhēng)力機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣凈化催化劑技術(shù)。 上述特征決定了

3、世界范圍內(nèi)只有少數(shù)幾家公司能掌握和發(fā)展尾氣凈化催化劑的技術(shù)。,2、柴油車(chē)尾氣特征和凈化的難度 （1）四種需要處理的污染物，HC，CO，NOx和PM 。 （2）還原劑HC和CO偏少，既不利于NOx的還原，又不利 于尾氣溫度的提升，還原NOx還需另加還原劑。 （3）尾氣溫度低，造成三個(gè)困難：NOx處理困難，PM凈 化困難，DPF和催化劑的硫酸鹽堵塞。 （4）氧過(guò)量，615，NOx還原困難。 （5）高空速，30000100000cm3(尾氣)/cm3(催化劑)h， 增大了催化劑的難度。,二 、Urea-SCR柴油車(chē)尾氣：HC，CO，NOx，PM特 征： 溫度低，O2過(guò)量?jī)?化 方 法： Urea-S

4、CR，DOC，DPF 目前為單獨(dú)使用或組合，但到實(shí)行歐排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，三種方法將同時(shí)使用。 三種方法涉及的大量復(fù)雜的科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題，是科學(xué)和技術(shù)同時(shí)密集的產(chǎn)品。 尾氣處理的成本在所有機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣處理技術(shù)中最大,SCR涉及的化學(xué)反應(yīng)： 1. CO(NH2) 2+ H2O 2NH3 + CO2 2. 6NO + 4NH3 5N2+ 6H2O 3. 4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H2O 4. 6NO2 + 8NH3 7N2 + 12H2O 5. 2NO2 + 4NH3 + O2 3N2 + 6H2O 6. NO + NO2 + 2NH3 2N2 + 3H2O 是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系網(wǎng)絡(luò)，對(duì)反

5、應(yīng)條件敏感，存在溫度窗口。,系統(tǒng)包括：SCR催化劑 開(kāi)環(huán)控制系統(tǒng) （Open-loop control） SCR系統(tǒng)監(jiān)測(cè) （SCR system monitoring) SCR催化劑監(jiān)測(cè) （SCR catalyst monitoring),SCR系統(tǒng)面臨的問(wèn)題 催化劑的本征活性較低（差20倍） 催化劑的超溫問(wèn)題 尿素精確噴射系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，制造 控制和診斷系統(tǒng)本身不成熟的問(wèn)題 SCR系統(tǒng)與發(fā)動(dòng)機(jī)及整車(chē)的匹配,1、SCR催化劑 由于SCR是帶溫度窗口的催化反應(yīng)，催化劑的性能在低溫和高溫段存在問(wèn)題，所以發(fā)展的焦點(diǎn)是在低溫段和高溫段同時(shí)，擴(kuò)大催化劑的溫度窗口，提高催化劑性能。,SCR催化劑 負(fù)載的氧化物

6、催化劑：Mn，Ni等氧化物負(fù)載催化劑，低溫活性好（150左右），高溫活性有待提高。 中溫催化劑：V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3)。 分子篩催化劑：由分子篩負(fù)載的Fe、Cu、Ce等，非釩，無(wú)毒，分為低溫（150600），高溫（250750）和兼具低溫活性和高溫穩(wěn)定性，已有部分產(chǎn)品產(chǎn)品投入市場(chǎng)，但成本高。,V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3)催化劑： 催化劑的空速不夠，導(dǎo)致催化劑體積大。 工作溫度窗口較窄（300450）凈化效率不高。 在600左右發(fā)生TiO2由銳鈦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化活性的急劇降低，耐高溫性能差。 在450以后，由于V2O5對(duì)NH3的氧化加劇，導(dǎo)致催化活性的下

7、降。,V2O5的毒性大，表現(xiàn)在使用過(guò)程中少量 V2O5隨尾氣溢出對(duì)人體的危害和催化劑報(bào)廢后的處理困難。 高溫下N2O的形成 ，N2O是較穩(wěn)定的破壞臭氧層的溫室氣體。 SO2氧化為SO3的高活性 ，SO2氧化為SO3后與NH3 和 H2O反應(yīng)生成NH4HSO4,，(NH4)2S2O7， 和 H2SO4，腐蝕和阻塞催化劑 。,釩化合物對(duì)人及動(dòng)物有中度或高度毒性。其毒性作用與釩的價(jià)態(tài)、溶解度、攝取的途徑等有關(guān)。價(jià)態(tài)越高, 毒性越大, 如價(jià)釩的毒性比價(jià)釩的毒性大一倍。五氧化二釩與它的鹽類(lèi)毒性最大, 食物中鋅的濃度增高, 增加釩的毒性。對(duì)人或動(dòng)物的毒性程度以攝入途徑的不同而不同, 毒性最大的是注射, 毒

8、性最低的是經(jīng)口攝入, 呼吸道攝入的毒性在兩者之間。注射液的值越高, 其毒性也隨之增加。接觸釩的有些人可發(fā)生尊麻疹、過(guò)敏性濕疹樣皮炎、劇烈篷癢等, 若接觸大量釩化物的煙氣和粉塵后, 首先出現(xiàn)鼻和眼的刺激癥狀, 然后發(fā)生呼吸道刺激癥狀, 繼而再發(fā)生消化道和神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。,鑒于V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3) SCR催化劑本身性能較差，滿足不了更高的排放標(biāo)準(zhǔn)，最多也是在過(guò)渡時(shí)期使用一下，由于其毒性，若是報(bào)廢后不回收處理（處理無(wú)效益）或者處理不好，將會(huì)造成嚴(yán)重污染。特別是在我國(guó)社會(huì)管理程度不是很高的情況下，使用V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3) SCR催化劑將會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。 由于

9、已有無(wú)毒，性能比V2O5-TiO2-WO3(Mo2O3) SCR催化劑優(yōu)異得多的SCR催化劑，淘汰已成必然。,分子篩催化劑：溫度窗口明顯比釩催化劑寬，高穩(wěn)定性明顯由于釩催化劑，無(wú)毒，是當(dāng)前發(fā)展的重點(diǎn)。 負(fù)載的氧化物催化劑：已表現(xiàn)出比釩催化劑更優(yōu)的性能，成熟度不夠。 發(fā)展重點(diǎn)：分子篩催化劑和負(fù)載的氧化物催化劑。,開(kāi)發(fā)進(jìn)展： （1）分子篩催化劑,新鮮分子篩催化劑的性能（黑線） 與新鮮的V2O5基催化劑,圖2. 老化分子篩催化劑和釩基催化劑的性能比較（按照18萬(wàn)公里耐久）,所研制的分子篩催化劑具有高的轉(zhuǎn)化率，經(jīng)水熱老化后。起燃溫度在低溫端和高溫端的NOx轉(zhuǎn)化率基本上不變。,（2）復(fù)合氧化物催化劑,復(fù)

10、合氧化物催化劑的溫度特性曲線 （其中C1C4為不同的復(fù)合氧化物催化劑）。 此類(lèi)催化劑具有足夠好的低溫性能，溫度窗口得到明顯擴(kuò)大,極具發(fā)展前景。,SCR催化劑與整車(chē)（或發(fā)動(dòng)機(jī)）匹配中的幾個(gè)問(wèn)題 （1）前置DOC 前置DOC，主要是將NO部分氧化為NO2,較顯著提高SCR的低溫性能和性能，同時(shí)氧化CO和HC，提高尾氣溫度，提高SCR催化性能，在NO和NO2各一半時(shí)，效果最好，DOC的性能和用量，對(duì)調(diào)變SCR催化劑的性能很重要。 （2）尿素噴射系統(tǒng)的控制策略和精度 根據(jù)尾氣中的NOx量溶液適時(shí)噴入等當(dāng)?shù)哪蛩厝芤?，但開(kāi)環(huán)系統(tǒng)的精度不夠，閉環(huán)的技術(shù)程度不夠，調(diào)整適應(yīng)很關(guān)鍵。,（3）噴入的尿素與尾氣的均勻

11、混合差的混合導(dǎo)致差的催化性能在系統(tǒng)設(shè)計(jì)，運(yùn)行時(shí)實(shí)現(xiàn)充分混合。 （4）尿素溶液的凝固點(diǎn) urea solution ： -11C（32.5%,40%) ammonium formateurea solution ：- 30 C 儲(chǔ)罐是否配置加熱器,（5）SCR系統(tǒng)監(jiān)測(cè) 累加的噴射計(jì)量和精確的液位傳感器 （6） SCR催化劑監(jiān)測(cè) （7）OBD 目前的NOx傳感器的精度存在問(wèn)題，一旦解決，將實(shí)現(xiàn)。,（8）、SCR對(duì)柴油機(jī)的適應(yīng)性 從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，SCR應(yīng)用于大，中型柴油機(jī)較好，用于小型柴油機(jī)成本較高，但隨著SCR技術(shù)的進(jìn)步和小型化的成熟，排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，SCR用于小型柴油機(jī)將逐步增多 （9）、由于

12、柴油車(chē)尾氣的低溫高空速特征，為了提高SCR催化劑的效果，催化轉(zhuǎn)化器應(yīng)盡可能前置,三、DOC 主要作用： 氧化HC和CO 氧化顆粒物(PM)中的可溶性有機(jī)物部分（SOF) 部分氧化顆粒物(PM)中的碳顆粒(SOOT)部分 涂覆在DPF表面，氧化顆粒物 作為SCR催化劑的前級(jí)將NO氧化為NO2,增加SCR催化劑的性能,DOC的重點(diǎn)： 尾氣中的SO2的低的氧化活性，通過(guò)催化劑載體的改性和催化劑的制備來(lái)解決。 SOF的低溫活性，150左右起燃。 催化劑的耐久性。 DOC進(jìn)展： 制備的DOC催化劑 低的貴金屬含量 高的HC，CO和SOF的氧化性能 低的SO2氧化性能 已向數(shù)家整車(chē)廠提供DOC催化劑,PM

13、轉(zhuǎn)化率：53 CO轉(zhuǎn)化率：82.8 HC轉(zhuǎn)化率：80.5% NOx轉(zhuǎn)化率：25.3,DOC 催化劑檢測(cè)結(jié)果,DOC使用中的問(wèn)題 1、由于國(guó)內(nèi)燃油的硫含量高，對(duì)DOC催化劑提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，目前專業(yè)的催化劑公司DOC盡管具有較好的抗硫性能，但仍需進(jìn)一步降低硫含量才能提高催化劑的性能。 而技術(shù)不具備的公司的DOC對(duì)SO2氧化比例高導(dǎo)致大量硫酸鹽的生成而堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致整個(gè)排氣管堵塞而不能使用。已出現(xiàn)使用僅10000公里 ，催化劑孔道被含硫酸鹽的PM堵塞，最后只有全部將催化劑捅掉的案例 DOC對(duì)SO2氧化比例低或不氧化才是合格的。 使用對(duì)SO2氧化比例高的催化劑將導(dǎo)致催化劑很快因孔道堵塞而失效。,

14、整車(chē)廠是初次接觸催化劑，經(jīng)驗(yàn)和催化知識(shí)缺乏。 應(yīng)對(duì)DOC進(jìn)行耐久實(shí)驗(yàn)，不合格催化劑大多表現(xiàn)為新鮮時(shí)排放合格但耐久不合格。 2、DOC另一難點(diǎn)是對(duì)SOF的起燃溫度要求在150左右，很難達(dá)到，整車(chē)廠應(yīng)仔細(xì)選擇合格的DOC 3、熱量管理，由于柴油車(chē)尾氣的低溫高空速特征，保證通過(guò)DOC的尾氣有足夠高的溫度極為重要，要通過(guò)盡量靠前安裝提高DOC工作溫度，若太靠后導(dǎo)致工作溫度低，合格的DOC也排放不達(dá)標(biāo),四、DPF和POC 分為催化和非催化兩種方式 催化方式,對(duì)硫敏感 非催化方式，運(yùn)行成本高 DPF進(jìn)一步分為： PDPF：即部分的DPF，也叫通透式的DPF，由金屬纖維，金屬孔板等材料制成，可經(jīng)過(guò)處理后涂覆

15、催化劑層，其特點(diǎn)是非壁流式，不會(huì)堵塞，免維護(hù)，缺點(diǎn)是對(duì)PM的過(guò)濾效果較低，成本低，適合于國(guó)III和國(guó)IV排放標(biāo)準(zhǔn)使用。,POC： 帶催化劑涂層的PDPF，也叫CPDPF CPDPF（POC）的難點(diǎn)和問(wèn)題： （1）在PDPF的表面處理，催化劑涂層的制備具有相當(dāng)?shù)碾y度。 （2）使用國(guó)外公司生產(chǎn)的POC基體價(jià)格相當(dāng)昂貴， 選擇國(guó)內(nèi)的原材料生產(chǎn)出合格的基體，制備出合格的POC，主機(jī)廠和整車(chē)廠應(yīng)主動(dòng)配合性能實(shí)驗(yàn)，共同發(fā)展適合于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的POC。 （3）對(duì)于高硫燃料有可能發(fā)生堵塞問(wèn)題。,WDPF：即壁流式DPF，特點(diǎn)是過(guò)濾效率高 有SiC和堇青石兩種 SiC 耐熱震性能好，價(jià)格高，制備困難 堇青石價(jià)格較

16、低，耐熱震不如SiC WDPF的發(fā)展趨勢(shì)： 未來(lái)更高的排放標(biāo)準(zhǔn)，考慮到顆粒物的致癌作用和對(duì)人類(lèi)健康的嚴(yán)重危害，不止是柴油車(chē)要使用 汽油車(chē)也要使用 WDPF，汽油車(chē)，CNG車(chē)等都要使用，并且是以WDPF的方式使用。PDPF的使用量將會(huì)急劇增加，PDPF和催化劑的制備技術(shù)應(yīng)抓緊發(fā)展。,在WDPF上制備催化劑的難點(diǎn)： 由于壁流式的一端是堵上的而不是通透的， 催化劑涂層的負(fù)載難度大。 國(guó)內(nèi)不論是在堇青石還是SiC的 WDPF的制備方面需要進(jìn)一步發(fā)展 不能用于高硫燃料。 國(guó)外以開(kāi)始發(fā)展基于壓力傳感器的 CWDPF的診斷系統(tǒng)。,建議： 中小型柴油車(chē)及柴油機(jī) （1）EGR+DOC+POC 歐IV （2）EGR+ CDPF 歐IV 重型柴油車(chē) SCR 歐IV,五、柴油機(jī)值得注意的幾個(gè)問(wèn)題 1、技術(shù)的復(fù)雜性 汽油車(chē)在歐排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)就開(kāi)始接觸尾氣凈化催化劑，而柴油機(jī)企業(yè)的技術(shù)人員在滿足歐排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)才接觸催化劑，柴油機(jī)尾氣凈化技術(shù)比汽油機(jī)尾氣凈化要復(fù)雜得多，柴油車(chē)的DOC，POC和SCR是非常復(fù)雜的高技術(shù)產(chǎn)品，要實(shí)現(xiàn)與主機(jī)或整車(chē)的有效匹配絕非是一件容易的事，加之國(guó)內(nèi)柴油的含硫量較高，更增加了問(wèn)題的復(fù)雜性,2、企業(yè)技術(shù)人員對(duì)于催化劑知識(shí)的缺乏 目前整車(chē)廠和主機(jī)廠，由于專業(yè)