1、第22章 ds區(qū)金屬,22-1 銅族元素 22-2 鋅族元素 習題,22-1 銅族元素,22-1-1 銅族元素的通性 22-1-2 銅、銀、金的單質(zhì) 22-1-3 銅族元素的重要化合物 22-1-4 IB族元素和IA族元素性質(zhì)的對比,22-2 鋅族元素,22-2-1 鋅族元素概述 22-2-2 鋅族元素的重要化合物 22-2-3 鋅的生物作用和含鎘汞廢水的處理 22-2-4 鋅族元素與堿土金屬的對比,銅族元素的通性,銅族位于周期系的IB族，包括銅、銀、金三種元素。 一、活潑性 IB族的價電子結(jié)構(gòu)為(n-1)d10ns1。最外層電子數(shù)雖然與IA族相同但性質(zhì)上卻沒有多少共同之處。 IB族的最外層電

2、子的Z*（有效核電荷Z-）高，故第一電離勢比堿金屬的高。 由于d電子也包含在金屬鍵中，故它們的升華熱和熔點也比堿金屬的高得多。其較惰性的特點與這些因素有關(guān)。結(jié)果是其化合物有較多的共價性和較高的晶格能。,銅族元素的通性,二、氧化數(shù) 銅、銀、金三個元素，每一個元素都有+1、+2和+3三種氧化數(shù)。最常見的氧化數(shù)：銅為+2、銀為+1、金為+3。 原因是IB族的ns電子和次外層(n-1)d電子能量相差不大，在與其他元素化合時，不僅ns電子能參加反應(yīng)，(n-1)d電子也能依反應(yīng)條件的不同，可以部分參加反應(yīng)，即表現(xiàn)出不同的氧化態(tài)。如： Cu2O、CuO、KCuO2(銅酸鉀)、AgNO3、AgF2、AgIAg

3、O2等。 而堿金屬主要氧化態(tài)是+1。,銅族元素的通性,三、標準電極電勢 Au3+3e-=Au=1.42V Ag2+e-=Ag+=1.987V Ag+e-=Ag=0.7996V Cu+e-=Cu=0.52V K+e-=K=-2.925V 化學(xué)活潑性遠小于堿金屬； 從上到下，金屬活潑性遞減；與堿金屬的變化規(guī)律相反。 四、氫氧化物的堿性和穩(wěn)定性 氫氧化物的堿性較弱，且極易脫水形成氧化物，而堿金屬氫氧化物是強堿，對熱非常穩(wěn)定。,銅族元素的通性,五、配合能力 有很強的配合能力，而堿金屬卻通常不形成配合物。 六、化合物 銅族元素有許多二元化合物有相當?shù)墓矁r性。如：AgI是共價分子。而堿金屬一般是離子型化合

4、物。 七、單質(zhì)的物理性質(zhì) 銅族金屬密度大、硬度大、熔點高，而堿金屬則密度小，硬度小、熔點低。,銅、銀、金的單質(zhì),一、存在和冶煉,銅主要以金屬、硫化物、砷化物、氯化物和碳酸鹽的形式廣泛分布，最常見的礦物有黃銅礦(CuFeS2)、孔雀石CuCO3Cu(OH)2和堿式砷酸銅鋁（Ceruleite）Cu2Al7(AsO4)4(OH)13.12H2O等。,銀主要以金屬、硫化物、砷化物、氯化物的形式廣泛分布，常由鉛礦、銅礦的加工過程中來回收。,金以單質(zhì)形式存在。 它們都可形成許多合金。,金,金鏟銀鍋,銀,銅、銀、金的單質(zhì),二、性質(zhì)和用途,銅為紫紅色、銀為銀白色、金為黃色。 在常溫下銅銀金都是晶體，密度大、

5、熔點高、沸點高，有良好的延展性和優(yōu)良的導(dǎo)電性與導(dǎo)熱性。 而堿金屬則密度小，硬度小、熔點低。 它們用于貨幣、裝飾品和電器工業(yè)等。 它們易形成合金，如黃銅(Cu60%Zn40%)、白銅(Cu5070%Ni1820%Zn1315%)、青銅(Cu80%Sn15%Zn5%)。,銅、銀、金的單質(zhì),銅和銀易溶于硝酸或熱的濃硫酸中，有氧時Cu能溶于氨水（生成Cu(NH3)42+）中，Cu能直接溶于KCN溶液(生成Cu(CN)43-)。(試寫方程式)。,銀和金能溶于KCN中，金還能溶于王水(試寫方程式),銅和銀在加熱時能與硫化合為Cu2S及Ag2S，而金不能。,銅族元素的重要化合物,一、銅(I)和Ag(I)的化

6、學(xué)性質(zhì) 亞銅化合物是反磁性的，d軌道全滿,沒有d-d躍遷，通常為無色。 1、氧化物和氫氧化物 在-45以下AgOH白色物質(zhì)穩(wěn)定存在，高于此溫度分解為Ag2O而CuOH為黃色，僅在pH=3左右能暫存，通常得到的是Cu2O紅色物質(zhì)。 Cu2O紅色物質(zhì)，Ag2O暗棕色物質(zhì)，都為共價型、難溶于水的化合物。 Cu2O很穩(wěn)定，具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，而Ag2O加熱則分解。 Cu2O能溶于氨水、HX形成Cu(NH3)2+(不穩(wěn)定)、CuCl2-無色配合物.,銅族元素的重要化合物,請分析下列反應(yīng)的產(chǎn)物： Cu2O+H2SO4(稀)= Cu2O+HNO3= Ag2O+HNO3=,2、硫化物 Cu2S和Ag2S兩種黑色

7、化合物溶解度很小，不溶于水和非氧化性酸。如可溶于氧化性的硝酸： Cu2S+HNO3= Ag2S+HNO3= Cu2S可溶于KCN生成Cu(CN)43-,3、AgNO3 Cu(I)不形成硝酸鹽，AgNO3是一種重要試劑。,銅族元素的重要化合物,4、鹵化亞銅 HCl(濃)+Cu+CuCl2=2CuCl2-+2H+ 生成物用水稀釋則得CuCl白色沉淀。 2Cu2+4I-=2CuI+I2 除I-,二價銅在有X-及還原劑同時存在時生成CuX。 5、鹵化銀 AgX中除AgF溶于水外，皆不溶于水及稀硝酸。 AgCN和AgSCN難溶于水，但AgCN易溶于過量的KCN生成Ag(CN)2-。 6、配合物 Ag+具

8、有5s、5p空軌道，能形成二配位的配合物，如：NH3、S2O32-、CN-等形成穩(wěn)定程度不同的配離子。,銅族元素的重要化合物,二、銅(II)的化學(xué)性質(zhì) 1、氫氧化銅和氧化銅 Cu(OH)2+2NaOH(6mol/L)=Na2Cu(OH)4 Cu(OH)2+4NH3=Cu(NH3)4(OH)2 此溶液能溶纖維，遇酸后又析出，用來制人造絲。 Cu(OH)2=CuO+H2O,4CuO=2Cu2O+O2,CuO可以被H2、CO、C、NH3等還原為Cu。 CuO+H2=Cu+H2O,銅族元素的重要化合物,2、CuCl2 CuCl2的很濃的溶液呈黃綠色、濃溶液呈綠色CuCl42-和Cu(H2O)42+的混

9、合色、稀溶液呈藍色， 無水CuCl2呈棕黃色，共價化合物，結(jié)構(gòu)為：,CuCl2能溶于乙醇和丙酮。 CuCl2加熱可分解： 2CuCl2=2CuCl+Cl2,銅族元素的重要化合物,3、硫酸銅 CuSO45H2O膽礬，最重要的二價銅鹽。 水解顯微酸性，可與較活潑金屬反應(yīng)、與堿或氨水反應(yīng)，還可作農(nóng)藥。如：波爾多液 將CuSO45H2O、CaO及水按1:1:100配制的乳液。 4、CuS 黑色，Ksp=8.510-45只能溶于熱的硝酸中： 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO+3S+4H2O,可溶于NaCN溶液中： 10NaCN+2CuS=2Na3Cu(CN)4+2Na2S+(CN)2 因

10、CN-與I-相似，具有還原能力但又有配合能力。,銅族元素的重要化合物,5、配合物 二價銅離子有較強的配合性。 Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+等，但實際上它們的應(yīng)該是Cu(H2O)62+、Cu(NH3)4(H2O)22+離子，原因是因它們的結(jié)構(gòu)是一種特殊的變形八面體結(jié)構(gòu)。,二價銅離子與CN-形成配合物時比較特殊： 2Cu2+4CN-=(CN)2+2CuCN(白色) 繼續(xù)加入CN-則有： CuCN+3CN-=Cu(CN)43- 用此方法可分離Cu2+和Cd2+離子，也說明Cu2+與CN-不能共存。另外Cu2+還能形成螯合物。,銅族元素的重要化合物,6、一價銅與二價銅的相互轉(zhuǎn)化,思考題:

11、由電勢圖看下列反應(yīng)似乎不能進行,但實際上卻能反應(yīng),這是為什么？Ksp(CuI)=5.0610-12 Cu2+I-=CuI+I2,從結(jié)構(gòu)上看Cu+為3d10應(yīng)該比Cu2+的3d9穩(wěn)定，并且銅的第二電離勢(1990kJ/mol)較高，但特殊的是Cu2+的水合能(2125kJ/mol)卻很大。 因此在干態(tài)下Cu(I)的化合物是穩(wěn)定的，而在有水存在下Cu(II)化合物是穩(wěn)定的。 2Cu+(水)Cu+Cu2+(水)K=1.2106 如果要使Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu+，一方面要有還原劑存在，另一方面要使Cu+形成難溶化合物。,銅族元素的重要化合物,7、Ag(II)化合物 AgO、AgF2 Ag2+e-=Ag+=

12、1.987V Ag+e-=Ag=0.7996V Ag2+一般不穩(wěn)定，是極強的氧化劑。 三、氧化數(shù)為(III)的化合物 Au(III)是較常見的化合態(tài)。 有氧化劑時,如：王水可溶解金 Au+HNO3+4HClHAuCl4+NO+2H2O Au3+3e-=Au=1.42V AuCl4-+3e-=Au+4Cl-=0.994V 還原型的還原能力增強。,IB族元素和IA族元素性質(zhì)的對比,性質(zhì)對比：,鋅族元素概述,一、鋅族元素的通性 鋅族位于周期系的IIB族，包括鋅、鎘、汞三種元素。 1、活潑性 IIB族的價電子結(jié)構(gòu)為(n-1)d10ns2。最外層電子數(shù)雖然與IIA族相同但性質(zhì)上卻沒有多少共同之處。 II

13、B族的次外層為18電子構(gòu)型，Z*（有效核電荷）高，故第一電離勢比堿土金屬的高、半徑小。 2、氧化數(shù) IIB族的氧化數(shù)為+II(Hg還有+I)它們水合離子都是無色的。 它們的離子有很強的極化能力和明顯的變形性。所形成的化合物有顯著的共價性。,鋅族元素概述,3、標準電極電勢 Zn2+2e-=Zn=-0.786V Cd2+2e-=Cd=-0.4026V Hg22+2e-=2Hg=0.7986V 2Hg2+2e-=2Hg22+=0.905V Ca2+2e-=Ca=-2.76V 化學(xué)活潑性遠于堿土金屬； 從上到下，金屬活潑性遞減；與堿土金屬的變化規(guī)律相反。 4、氫氧化物的堿性和穩(wěn)定性 IIB族氫氧化物屬

14、弱堿，且易脫水形成氧化物，而堿土金屬氫氧化物是強堿，對熱穩(wěn)定。 Be(OH)2和Zn(OH)2為兩性氫氧化物。,鋅族元素概述,5、配合能力 有很強的配合能力，而堿土金屬卻通常不形成配合物。 6、鹽的溶解性,鋅族元素概述,二、存在與冶煉,鋅汞主要以硫化物形式存在如ZnS閃鋅礦、HgS辰砂。鎘主要是鋅礦提鋅后的副產(chǎn)品。,HgS+O2=Hg+SO2,2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2,2C+O2=2CO ZnO+CO=Zn+CO2,得到易揮發(fā)的鋅，可蒸餾出來。 也可用焙燒ZnS所得的ZnO用稀硫酸溶解，電解所得的硫酸鋅亦可得到鋅。,閃鋅礦,辰砂,鋅族元素概述,三、單質(zhì)的物理性質(zhì)和用途,IIB族的熔

15、點不僅低于IIA族還低于IB族。 Hg是唯一的液體金屬，有流動性。,汞蒸氣有毒，吸入人體會產(chǎn)生慢性中毒。使用時要注意，撒落到地面上應(yīng)盡量收集，再用S粉處理使汞變?yōu)榱蚧?汞的另一特性是能形成汞齊。它與合金相似但當汞的比例不同時可呈液態(tài)或糊狀。,鋅族元素概述,四、單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)趨勢,鋅在加熱時能與絕大多數(shù)非金屬化合，汞只能與少數(shù)非金屬化合。 Zn2+2e-=Zn=-0.786V Hg22+2e-=2Hg=0.7986V 2Hg2+2e-=2Hg22+=0.905V 鋅能與非氧化性酸反應(yīng)制氫氣，汞只能與氧化性酸反應(yīng)。如： Hg+HNO3(熱)=（試寫方程式） Hg(過量)+HNO3=（試寫

16、方程式）,鋅與鋁相似，它的配位數(shù)通常為4。試寫出鋅與氫氧化鈉反應(yīng)的化學(xué)方程式。 鋅與鋁不同的是鋁不溶于氨水，而鋅可溶。 Zn+4NH3+2H2O=Zn(NH3)4(OH)2+H2,3Hg+8HNO3(熱)=3Hg(NO3)2+2NO+4H2O 6Hg(過量)+8HNO3=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O,鋅族元素的重要化合物,IIB族的離子都是無色的，所以它們的化合物一般是無色的。但因它們的極化作用及變形性較大，當與易變形的陰離子結(jié)合時往往有較深的顏色。 一、氧化物和氫氧化物 在它們的可溶性鹽的溶液中加堿。 Hg2+OH-=HgO+H2O Zn2+加堿得Zn(OH)2,加熱脫水得ZnO它

17、們是共價型兩性化合物。 Cd2+加堿得Cd(OH)2,加熱脫水得CdO它們是共價型弱堿性化合物。 Zn(OH)2和Cd(OH)2都可溶于氨水。形成M(NH3)4(OH)2化合物。,鋅族元素的重要化合物,二、硫化物 IIB族都能形成硫化物。 ZnS白色，Ksp=1.210-23，溶于0.1mol/L的HCl溶液但不能溶于醋酸。 CdS黃色，Ksp=3.610-29，不溶于稀酸，但溶于濃酸。 HgS黑色，Ksp=3.510-52，是溶解度最小的硫化物，只能溶于濃的堿性Na2S溶液生成Na2HgS2，也溶于王水得H2HgCl4。試寫出方程式。 ZnSBaSO4叫鋅鋇白(立德粉) ZnSO4+BaS=

18、ZnSBaSO4 CdS叫鎘黃，可做顏料。,鋅族元素的重要化合物,三、氯化物 ZnCl2水解呈酸性，其濃溶液稱為“熟鏹水”，用于焊接時除銹及焊接時熔鹽覆蓋在金屬表面以防氧化，并能使焊接金屬直接接觸。 HgCl2升汞、Hg2Cl2甘汞 HgCl2白色針狀晶體，微溶于水，劇毒，HgCl2稀溶液可用于消毒、農(nóng)藥、中藥。 在氨水中HgCl2要發(fā)生氨解： HgCl2+NH3=HgNH2Cl+NH4Cl 在水中稍有水解有Hg(OH)Cl生成。 HgCl2在酸性溶液中氧化性較強，可與還原劑作用，先生成Hg2Cl2再生成Hg。如與SnCl2作用。 Hg2Cl2具有甜味、無毒，也有氧化性，光照分解。,鋅族元素的

19、重要化合物,四、Hg2+與Hg22+轉(zhuǎn)化,存在下列平衡: Hg2+HgHg22+K=69.4 因平衡常數(shù)不大，改變條件可以相互轉(zhuǎn)化。 Hg22+2OH-=Hg+HgO+H2O Hg22+H2S=Hg+HgS+2H+ Hg2(NO3)2+2NH3=Hg+HgNH2NO3+NH4NO3,鋅族元素的重要化合物,五、配合物 Zn2+、Cd2+、Hg2+與CN-、SCN-、CNS-、Cl-、Br-、I-離子均生成ML42-配離子。 Hg2+I-HgI2(紅色)+I-HgI42-，HgI42-與強堿混合后叫奈氏試劑，用于鑒定NH4+、Hg2+離子。,Hg2+遇過量氨水而生成HgNH2沉淀，Cd2+與氨水生成4或6配位的配合物，Zn2+生成4配位配合物。 HgS不溶于HNO3可溶于王水，也可溶于濃的硫化鈉生成HgS22-。（試寫出這兩個反應(yīng)方程式）,鋅的生物作用和含鎘、汞廢水的處理,一、鋅的生物作用,鋅在人體內(nèi)的含量為1.5-2.5克，與鐵相當，但卻是人體必不可少的微量元素之一。它參與人體的免疫、認知、調(diào)節(jié)人體生命活動等多種功能。 缺鋅癥以慢性的、非炎性皮炎為特征，該病以皮膚增厚。皮屑增多、掉毛