1、.第五章 離子聚合2將1.010-3mol萘鈉溶于四氫呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的總體積為1l。假如單體立即均勻混合，發(fā)現(xiàn)2000秒鐘內(nèi)已有一半單體聚合，計(jì)算在聚合了2000秒和4000秒時(shí)的聚合度。解：無終止的陰離子聚合速率為rp=kpm-m以萘鈉為引發(fā)劑時(shí)，由于聚合開始前，引發(fā)劑就以定量地離解成活性中心m-=c=1.010-3mol/l將rp式改寫為dm/dt=kpcm積分得ln(m0/m)=kpct已知t1=2000秒時(shí)，m0/m1=2，代入上面積分式：ln2=kp2000kpc=ln2/2000設(shè)當(dāng)t2=4000秒時(shí)，剩余單體濃度為m2ln(m0/m2)=kpct2

2、=ln2/20004000=1.386m2= m0/4則反應(yīng)掉的單體濃度為m0m0/4=3m0/4根據(jù)陰離子聚合的聚合度公式n=nm/c (雙陰離子n=2) c為引發(fā)劑濃度聚合到2000秒時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為50，則反應(yīng)掉的單體濃度為50m0n50%m0/c=250%2.0/(1.010-3)=2000已求得聚合到4000秒時(shí)，反應(yīng)掉的單體濃度為3m0/4n(3m0/4)/c=2(3/4)2.0/(1.010-3)=3000精品.4異丁烯在四氫呋喃中用sncl4h2o引發(fā)聚合。發(fā)現(xiàn)聚合速率rpsncl4h2o異丁烯2。起始生成的聚合物的數(shù)均分子量為20000。1.00g聚合物含3.010-5mol

3、的oh基，不含氯。寫出該聚合的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止反應(yīng)方程式。推導(dǎo)聚合速率和聚合度的表達(dá)式。指出推導(dǎo)過程中用了何種假定。什么情況下聚合速率是水或sncl4的零級(jí)、單體的一級(jí)反應(yīng)？解：根據(jù)題意，終止是活性中心與反離子碎片結(jié)合。 引發(fā)：增長(zhǎng)：終止： 各步反應(yīng)速率方程為ri=kih+(sncl4oh)ch2=c(ch3)2=k絡(luò)kisncl4h2och2=c(ch3)2(k絡(luò)h+(sncl4oh)/sncl4h2o)rp=kphm+(sncl4oh)ch2=c(ch3)2精品.rt=kthm+(sncl4oh)假定 ri=rt (穩(wěn)態(tài)) 則hm+(sncl4oh)k絡(luò)kisncl4h2och2=c(ch

4、3)2/kt代入rp式得rp= k絡(luò)kikpsncl4 h2och2=c(ch3)22/kt=rp/rt= kphm+( sncl4oh)ch2=c(ch3)2/(kt hm+( sncl4oh)=kp ch2=c(ch3)2 /kt 若h2osncl4，且kik絡(luò)，則在引發(fā)反應(yīng)中，第一步（生成絡(luò)合物的反應(yīng)）為控制步驟，且h2o基本保持恒定。ri=k絡(luò)h2osncl4 = k1sncl4穩(wěn)態(tài)時(shí)：kthm( sncl4oh)= k1sncl4hm( sncl4oh)=k1/ktsncl4代入rp式得rp=kpk1/ktsncl4ch2=c(ch3)2即rp是水的零級(jí)，單體的一級(jí)反應(yīng)。若sncl4

5、h2o，且kik絡(luò)則在引發(fā)反應(yīng)中，生成絡(luò)合物的反應(yīng)為控制步驟，且sncl4基本恒定。ri= k絡(luò)h2osncl4=k2h2o穩(wěn)定時(shí)：kthm( sncl4oh)k2h2ohm( sncl4oh)k2/kth2o代入rp式得：精品.rp=kpk2/kth2o ch2=c(ch3)2即rp是sncl4的零級(jí)、單體的一級(jí)反應(yīng)。5在攪拌下依次向裝有四氫呋喃的反應(yīng)釜中加入0.2mol n-buli和20kg苯乙烯。當(dāng)單體聚合了一半時(shí)，向體系中加入1.8g h2o，然后繼續(xù)反應(yīng)。假如用水終止的和繼續(xù)增長(zhǎng)的聚苯乙烯的分子量分布指數(shù)均是1，試計(jì)算（1）水終止的聚合物的數(shù)均分子量；（2）單體完全聚合后體系中全部

6、聚合物的數(shù)均分子量；（3）最后所得聚合物的分子量分布指數(shù)。 解一：（1）單體反應(yīng)一半時(shí)加入1.8g h2o，由水終止所得聚合物的分子量為（2）單體完全轉(zhuǎn)化后全部聚合物的數(shù)均分子量，仍然是個(gè)平均的概念，即指的是平均來講每一個(gè)活性種所加上的單體的克數(shù)（若是數(shù)均聚合度，即為所加上的單體的個(gè)數(shù)），不管中途是否加有終止劑，還是發(fā)生了其他不均勻增長(zhǎng)單體完全轉(zhuǎn)化后全部聚合物的數(shù)均分子量為解二：整個(gè)體系由兩種分子組成： 由水終止的大分子，其摩爾數(shù)為1.8/180.1mol，分子量為50000沒被水終止而繼續(xù)增長(zhǎng)所形成的大分子，其摩爾數(shù)為0.2-0.10.1mol，分子量設(shè)為這樣，單體完全聚合后體系中全部聚合物的數(shù)均分子量為：精品.（3）已知在這一體系中存在兩類分子，一是由水終止的大分子，另一是沒被水終止而得以繼續(xù)增長(zhǎng)所形成的大分子，且已知這兩類分子的分子量分布指數(shù)均為1，說明它們各自均為均一體系，分子量都是單一值，分別求出這兩種分子的摩爾數(shù)和數(shù)均分子量，即可求得hi.由水終止的大分子，其摩爾數(shù)為