- 1 -柴油流動改進(jìn)劑的研究中文摘要：柴油是非常重要的燃料品種之一。我國由于經(jīng)濟持續(xù)快速發(fā)展 ,柴油的供需矛盾日益突出 ,致使柴油大量進(jìn)口。通過對柴油低溫流動性改進(jìn)劑的概述、性能的研究（考察了 3 種柴油加入低溫流動改進(jìn)劑前后的低溫粘溫特性和流變特性，利用差示掃描量熱(DSC) 法研究了柴油在低溫下的結(jié)晶行為，運用 Kissinger 和Ozawa 方法計算了柴油結(jié)晶過程中的在觀活化能。從柴油低溫下粘溫曲線及流變曲線結(jié)果可知，隨著溫度降低，柴油由牛頓型流體向非牛頓型流體轉(zhuǎn)化，由牛頓型流體向非牛頓型流體轉(zhuǎn)化的溫度反常點與柴油的冷濾點有一定的對應(yīng)關(guān)系。通過回歸流變方程發(fā)現(xiàn)，柴油在低溫下為假塑性非牛頓型流體，并有可能向賓漢型流體轉(zhuǎn)變，加入低溫流動性改進(jìn)劑 T1804 后，柴油的低溫表觀，粘度顯著降低。DSC 研究表明:降溫速率會影響柴油的結(jié)晶行為，加劑后柴油結(jié)晶表觀活化能降低。在低溫流動改進(jìn)劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢和作用機理的基礎(chǔ)上，本課題主要圍繞著柴油低溫流動改進(jìn)荊(Diesel F10W Improv。l_，摘稱 DFI)各方面進(jìn)行了深入地研究。關(guān)鍵字：柴油、柴油流動改進(jìn)劑、結(jié)晶、低溫流動性能、冷濾點- 2 -目 錄前言.3第一章 柴油低溫流動改進(jìn)劑的介紹.41.1 產(chǎn)品概述. 41.2 技術(shù)指標(biāo). 41.3 主要性能. 51.4 使用方法. 5 第二章 柴油低溫流動改進(jìn)劑的發(fā)展概況.5第三章 柴油低溫流動改進(jìn)劑的性能研究.61 實驗部分. 61.1油樣.91.2實驗儀器.72.結(jié)果與討論.72.1 柴油的粘溫特性和流變特性.72.2 柴油的結(jié)晶性能研究.103 結(jié)論.12第四章 柴油低溫流動改進(jìn)劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢.121 國外研究現(xiàn)狀.122 國內(nèi)研究現(xiàn)狀.13第五章 新型柴油低溫流動改迸劑的發(fā)展趨勢.131 引入極性化合物.132 改進(jìn)劑的復(fù)配使用.13第六章 結(jié)論.14參考文獻(xiàn).15致謝.16- 3 -前言20世紀(jì)90年代以來,中國國民經(jīng)濟年均增長979.原油消費年均增加577，而同期國內(nèi)原油供應(yīng)增長速度僅為167。1993年中國成為石油凈進(jìn)口國，此后原油進(jìn)13量逐年增大，由1996年的2622萬噸增加到2002年的6941萬噸，2003年中國原油凈進(jìn)口超過9112萬噸。2004年我國原油年進(jìn)13量首次超過億噸大關(guān)，達(dá)到12億噸，比上年增長了348，成為世界上繼美國之后第二大石油消費國。在十年左右的時間里，石油凈進(jìn)口量增加了7倍。與持續(xù)膨脹的石油需求相比，中國的原油自給能力幾乎達(dá)到了極限。目前中國剩余可采儲量為238億噸，儲采比僅為148，已開發(fā)油區(qū)的儲采比只有10。9。在這樣的儲采比配置下，中國原油穩(wěn)產(chǎn)已處于臨界狀態(tài)，目前年產(chǎn)油在18億噸，到2020年至多也就能達(dá)到20億噸。在不斷增長的石油需求中,柴油的需求增長明顯高于汽油，預(yù)計到2005年我國對柴油的需求將超過7500萬噸。為了多產(chǎn)柴油除了推廣和改進(jìn)提高柴汽比的石油煉制裝置外，還采用其他更為有效的技術(shù)增產(chǎn)柴油，以適應(yīng)社會的需求。柴油的低溫流動性能是影響其冬季使用的一個最主要因素，當(dāng)油溫隨環(huán)境溫度降低時，導(dǎo)致柴油中的蠟(長鏈正構(gòu)烷烴)在油中溶解度的減小而逐漸結(jié)晶析出，直至形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將油包裹，使其凝固。柴油中蠟晶的析出會引起輸油管、過濾器和噴油嘴堵塞，造成供油中斷而使柴油機難以正常運轉(zhuǎn)，也給柴油的儲運和裝卸帶來很大困難。加入低溫流動改進(jìn)劑改善柴油的低溫流動性能，由于加入量少、成本低、操作方便、該方法已成為解決柴油低溫流動性能的首選方法。它對提高產(chǎn)品質(zhì)量、擴大柴油組分來源、提高煉廠經(jīng)濟效益都有十分重要的意義本文首先通過對柴油流動改進(jìn)劑介紹、對其性能的研究、國內(nèi)外的發(fā)展趨勢等進(jìn)入了深入的研究，開發(fā)和合成新型柴油流動改進(jìn)劑。- 4 -第一章 柴油低溫流動改進(jìn)劑的介紹1.1 產(chǎn)品概述柴油低溫流動改進(jìn)劑, 俗稱柴油降凝劑,是目前國內(nèi)外柴油生產(chǎn)中較常用的一種燃料添加劑。它對增產(chǎn)柴油, 節(jié)省煤油, 提高煉廠生產(chǎn)靈活性與經(jīng)濟效益, 改善柴油低溫流動使用性能, 具有明顯效果1 。如煉廠生產(chǎn)的輕柴油, 餾分一般只切至340左右, 加入柴油低溫改進(jìn)劑時, 可切至 380, 這樣可提高直餾輕柴油、催化輕柴油、熱裂化輕柴油餾分拔出率 3% 以上; 同時不必按季節(jié)油品品種要求變換煉油生產(chǎn)方案, 提高了煉廠操作靈活性。加低溫流動改進(jìn)劑可將- 10# 柴油變成- 20# 柴油, - 20# 柴油變成- 35# 柴油, 一般可節(jié)省摻合用的煤油餾分油 20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 左右。柴油中添加低溫流動改進(jìn)劑后, 可使柴油中的烷基蠟以細(xì)小的結(jié)晶形式出現(xiàn),從而使柴油保持良好的低溫流動性能, 方便柴油的儲運和使用。正因如此, 近年來柴油降凝劑的研究和應(yīng)用發(fā)展得比較快。1.2 技術(shù)指標(biāo)項目 指標(biāo)- 5 -外觀 芳香型無色透明液體閉口閃點 47沸點 150傾點 -15 密度 （15）0.9050.910g/ml溶解性 溶于油類產(chǎn)品 石腦油 柴油粘度 （20）35.0036.50cST1.3 主要性能1)性能優(yōu)越、使用方便、改善柴油流動性；2)節(jié)省燃油、提高原油利用率。1.4 使用方法1)添加量一般在 0.5以下，根據(jù)具體情況調(diào)整以達(dá)到最佳性價比。2)柴油低溫流動改進(jìn)劑對普通國標(biāo)柴油效果較好，一般可降低冷濾點 2-5 度，凝固點 7-10 度3)高蠟油低溫流動改進(jìn)劑適用于高蠟柴油，一般可降低冷濾點 4-6 度，凝固點 10-12 度。對不同油品具有一定的選擇性，使用前必須進(jìn)行實驗評價，然后再正式使用。4)煉油廠可利用柴油輸送管道進(jìn)行直接調(diào)和。不具備管道調(diào)和的單位先將低溫流動改進(jìn)劑與柴油按 1：10 的比例調(diào)和為母液，然后將母液再與柴油進(jìn)行調(diào)和均勻，一定要保證添加劑與柴油充分混合均勻，才能達(dá)到預(yù)期的降凝效果。5)添加前保證柴油在濁點以上。第二章 柴油低溫流動改進(jìn)劑的發(fā)展概況降凝劑于本世紀(jì)30年代初最早啟用，1929年Davis發(fā)現(xiàn)氯化稈蠟和萘的縮物是有效的降凝荊，并在1931年便發(fā)表了專利。差不多同一時候Harry發(fā)現(xiàn)了硬脂酸鋁鹽對原油也有降凝作用，此后降凝劑的研究工作有了很大的發(fā)展。第=次世界大戰(zhàn)后降凝劑的使用范圍逐步擴大到中間餾分油和柴油中。柴油降凝劑在1960年開始在工業(yè)中應(yīng)用。1960年EXXON公司生產(chǎn)了第一個降凝劑品種paradyne20(乙烯一醋酸乙烯酯共聚物)。60年代后半期，歐美將低溫流動性改- 6 -進(jìn)劑成功地用于改進(jìn)汽車柴油的低溫性能。1970年EXXON公司改進(jìn)了paradyne20的聚臺工藝，生產(chǎn)了paradyne23，隨后又試制ECA5920，ECA5968等產(chǎn)品。70年代由于世界原油價格上漲，致使煉油廠在煉制柴油時，放寬餾分沸程，柴油中的重組分增加，導(dǎo)致柴油低溫流動性能下降，柴油降凝劑的發(fā)展得到了有力的推動。中國自20世紀(jì)50年代初期開始對降凝劑特別是潤滑油降凝劑進(jìn)行研制與生產(chǎn)。60年代，大連石化公司開始試制柴油降凝劑，探索其在柴油生產(chǎn)中的應(yīng)用。70年代，石油化工科學(xué)研究院吸收了國外生產(chǎn)與應(yīng)用柴油低溫性流動改進(jìn)幫的技術(shù)，于197B年試制了T一1804柴油低溫流動性改進(jìn)劑，并子1979年在北京有機化工廠投入工業(yè)生產(chǎn)。與此同時，該院與大慶石化總廠1979年在北束自機化工廠投入工業(yè)生產(chǎn)。與此同時，該院與大慶石化總廠煉油廠、哈爾濱煉油廠、林源煉油廠、北京燕山石化煉油廠和蘭州煉油化工總廠等合作、開展了加劑低凝柴油的配方考察、冷啟動行車實驗和柴油冷濾點測試方法的建立等技術(shù)開發(fā)工作。1980年，加劑柴油開始在煉油廠進(jìn)行生產(chǎn)使用。八十年代，鐵路一些單位曾把一些柴油低溫流動性能改進(jìn)劑產(chǎn)品引進(jìn)，用于寒冷的地區(qū)，結(jié)果因這些添加劑只降凝點不降冷濾點，上車試用時因柴油中蠟晶析出導(dǎo)致柴油濾清器堵塞，造成柴油機油壓低，起機困難，此事被擱淺。九十年代后期，低溫流動性能改進(jìn)劑再次在鐵路系統(tǒng)提出，首先引進(jìn)了國外的產(chǎn)品，而后又開發(fā)研制出國內(nèi)產(chǎn)品，都取得了一定的效果，并在部分地區(qū)廣泛推廣使用。80年代初，石化總公司明確提出了要“發(fā)展高效柴油降凝荊”，并將其列入“八五”“九五”科技發(fā)展規(guī)劃中，因而柴油降凝劑的開發(fā)研究進(jìn)入了一個新的發(fā)展時期。1986年，北京有機化工廠已形成年產(chǎn)T-1804(EVA類降凝劑)700噸的規(guī)模，目前則達(dá)到年產(chǎn)5000噸的產(chǎn)量，1987年中國石油化工總公司在上海石化總廠投資建立了年產(chǎn)1000噸的柴油低溫流動性改進(jìn)劑連續(xù)裝置。第三章 柴油低溫流動改進(jìn)劑的性能研究 柴油在低溫下的流動性能不僅關(guān)系到柴油機燃料供給系統(tǒng)在低溫能否正常供油，而且與柴油在低溫下的貯存、運輸?shù)茸鳂I(yè)能否正常進(jìn)行有密切的關(guān)系。評價柴油低溫流動性能的指標(biāo)為凝點和冷濾點，而冷濾點測定的條件近似于使用條件，可用來粗略判斷柴油可能使用的最低溫度 。但從凝點和冷濾點兩個指標(biāo)來看，卻不能完全反映出柴油的低溫流動性能。隨著溫度的降低，柴油的粘度將發(fā)生變化，這一變化伴隨柴油的流體類型的變化，柴油將由牛頓型流體向非牛頓型流體轉(zhuǎn)化，這是由于柴油中蠟晶的析出而產(chǎn)生的，即柴油在低溫下發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，由均一的液相向液固相轉(zhuǎn)21464 體系中分子相互作用發(fā)生變化，因此很有必要將柴油的低溫粘溫特性和- 7 -流變性 。1 實驗部分 1.1油樣 柴油A( 上海石化。就柴油)、柴油B( 上海石化催化柴油)和柴油C(金山催化柴油)。加入1 500g/g 低溫流動性改進(jìn)21058 .T1804 前后的冷濾點（CFPP）變化如表一所示1.2實驗儀器采用德國Thermo Haake 公司的Rheostress600 型同軸圓筒式旋轉(zhuǎn)流變儀測定柴油在低溫下(-46 oc)的表現(xiàn)粘度，所用的傳感器為Z41 Ti ,剪切速率和溫度連續(xù)變化，低溫下冷浴通過水浴中加入乙二醇來控制溫度，采用循環(huán)制冷方式控制達(dá)到低溫環(huán)境，并用其所提供的專用軟件包來回歸柴油在低溫下的流變方程。采用美國TA 公司的DSC2910 掃描量熱分析儀測定柴油的DSC 曲線。實驗前用1n 對儀器進(jìn)行校正，試樣取10 mg 左右，測試氣氛為氮氣，在降溫速度;=1 、3 、5 、7 K/min 的情況下進(jìn)行DSC 測試。柴油冷濾點依據(jù)SY2413-84進(jìn)行測定。所用儀器為上海博立儀器設(shè)備有限公司SYPI022-2 型多功能低溫試驗器。2.結(jié)果與討論2.1 柴油的粘溫特性和流變特性 2. 1. 1 柴油的粘溫曲線在低溫下，柴油由于有蠟晶析出而發(fā)生液固相變，流體類型由牛頓型流體向非牛頓型流體轉(zhuǎn)變，此時流體的粘度不僅與溫度有關(guān)，還與剪切速率有關(guān)，應(yīng)測定柴油的表現(xiàn)粘度句()。為更好地排除剪切稀化作用的影響，在有一定剪切應(yīng)力無剪切速率或剪切速率很小的情況下測定柴油的表觀粘度，但實際條件下前者很難做到，故在后者的條件下測定柴油的表現(xiàn)粘度。本實驗恒定剪切速率為0.5 S-1 ，溫度范圍為-46 ，在00.1 min下連續(xù)測定表觀粘度，計算了- 8 -柴油的表觀粘度平均值，繪制的3 種柴油粘溫曲線如圖2 所示。 可以看出，柴油在降溫過程中，柴油的表現(xiàn)粘度發(fā)生顯著的變化，可在5X 10 20 Pa s 范圍內(nèi)變化，隨著溫度降低，柴油的表觀粘度增大，當(dāng)降低到一定溫度時，柴油的表觀粘度劇增，由粘溫方程和粘溫曲線綜合考察，此時柴油的表觀粘度呈指數(shù)增長，此溫度點可能是柴油由牛頓型流體向非牛頓型流體轉(zhuǎn)化的溫度反常點，一般在未加劑柴油的冷濾點附近。溫度降低導(dǎo)致柴油的表觀粘度增加，柴油體系中分子熱運動變慢，內(nèi)摩擦增大，另外，隨著溫度的降低，柴油發(fā)生液固相轉(zhuǎn)變，生成大量的蠟晶，改變了體系內(nèi)分子相互作用，后者對表現(xiàn)粘度變化的影響要明顯大于前者，因此，在溫度反常點之后，柴油表觀粘度顯著增加主要是因為柴油發(fā)生相變化，有蠟晶析出所致。3 種柴油都表現(xiàn)出同樣規(guī)律，在溫度反常點之前，隨著溫度的降低，柴油的表現(xiàn)粘度增加的幅度不大，曲線變化緩和，呈線性變化，而在反常點之后，柴油的表現(xiàn)粘度呈指數(shù)增加。從圖1 可以看出，柴油A 、B 、C 的反常點分別為0 、3 和4 0C ，柴油A 的反常點與冷濾點一致，柴油B 和柴油C 的反常點略小于冷濾點。從圖中還可看出，柴油C 在反常點之后表現(xiàn)粘度變化最為劇烈，粘溫曲線最陡，柴油A 和B 均有一段平緩的過渡期之后才劇增，特別是柴油B 存在兩個曲線突變的溫度點，分別在3 0C和o oC ，前段平緩，后段陡變，可見前段溫度范圍內(nèi)有少量的蠟晶析出，后段才有大量的蠟晶析出，因此3 種柴油比較而言，柴油C 的低溫流動性較差，柴油A 要好于柴油B 和柴油C 。圖2 為加劑前后3 種柴油的粘溫曲線變化。在加入低溫流動性能改進(jìn)劑T1804 后， 3 種柴油的粘溫特性均發(fā)生明顯的變化，從圖2 可以看出，最顯著的變化發(fā)生在反常點后，此時柴油的表現(xiàn)粘度增長按線性變化，說明加劑起到了改善柴油低溫流動性能的作用。但是有兩點值得注意，即3 種柴油在加劑后，溫度反常點沒有發(fā)生變化仍在未加劑柴油的冷濾點附近，另外在反常點溫度之前即在所謂的高溫段柴油的表現(xiàn)粘度略有增大。上述結(jié)果與文獻(xiàn)不同，這是由于采用的添加劑和表現(xiàn)粘度- 9 -測試方法不同所致。表2 給出了加劑前后3 種柴油回歸的粘溫方程。表中A 、B 、C 分別為加劑后的柴油A 、B 、C 。2.1.2 柴油的流變特性 在剪切速率 O200 s 范圍內(nèi)， 5 min 的時間內(nèi)，得到了一 460C 區(qū)間內(nèi) 3 種柴油加入 T1804 添加劑前后剪切應(yīng)力(r) 和表現(xiàn)粘度( 隨剪切速率(y)的變化情況見表 3 從 3 種柴油的流變方程可以看出，隨著溫度的變化，其流變曲線也發(fā)生明顯的變化。溫度較高時，柴油的表觀粘度不隨剪切速率而變化，為牛頓型流體，隨著溫度的降低，柴油的表現(xiàn)粘度隨著剪切速率的增大而減小，柴油的流體類型發(fā)生轉(zhuǎn)變，柴油由牛頓型流體向非牛頓型流體轉(zhuǎn)變。由回歸的流變方程可知，此時的流體為假塑型流體(流動特征指數(shù) n1)，甚至轉(zhuǎn)變?yōu)橘e漢型流體，賓漢型流體的特點是此種流體具有三維結(jié)構(gòu)，其堅固性足以經(jīng)受某一數(shù)值的剪切應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力超出此值后，此結(jié)構(gòu)被破壞，綜上述結(jié)果表明，柴油在低溫下，蠟晶逐漸析出并已形成一定的三- 10 -維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出固體的性質(zhì)，在高剪切速率，柴油的表觀粘度不再隨著剪切速率的增大而變化，即出現(xiàn)了剪切稀化現(xiàn)象，這是由于高剪切速率破壞了柴油中的三維結(jié)構(gòu)而出現(xiàn)的必然結(jié)果。從 3 種柴油的流變方程分析可知，隨著溫度的降低，稠度系數(shù) h 增大，而流動特性指數(shù) n 減小，說明柴油的流變特性越來越偏離牛頓流體，非牛頓性越來越強。柴油 A 在-4 0C 時沒有找到合適的非牛頓型流變方程，可能是柴油