第七章 持久性有機物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化,環(huán)境中的持久性有機物概述 持久性有機物在水/氣兩相間的遷移 持久性有機物在水固兩相間的遷移 持久性有機物在水/生物兩相間的遷移 持久性有機物在水環(huán)境中的轉(zhuǎn)化,第一節(jié)、環(huán)境中的持久性 有機物概述,持久性有機污染物( Persistent Organic Pollutants ,簡稱POPs) 指的是持久存在于環(huán)境中, 具有很長的半衰期, 且能通過食物網(wǎng)積聚, 并對人類健康及環(huán)境造成不利影響的有機化學(xué)物質(zhì)。,分類,(1)殺蟲劑和殺菌劑: 殺蟲劑包括艾氏劑() 狄氏劑() 異狄氏劑() 氯丹( ) 七氯() 滅蟻靈() 毒殺酚() 滴滴涕(),(2)多氯聯(lián)苯():1929年首先在美國合成,由于其良好的化學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、惰性及介電特性,常被用作增塑劑、潤滑劑和電解液,工業(yè)上廣泛用于絕緣油、液壓油、熱載體等。,(3)化學(xué)品的副產(chǎn)物:如氯化二苯并對二噁口英()和氯化二苯并呋喃(),主要來源于城市、醫(yī)院廢棄物的燃燒過程、熱處理過程、工業(yè)化學(xué)品加工過程等。,通常用一定百分比的污染物從環(huán)境中消失所需要的時間為判斷其持久性的指標(biāo)，稱持久期。 若將其百分比定為50%，則持久期亦稱半衰期。以半衰期六個月為界線，將各類農(nóng)藥劃分為持久性和非持久性兩類。 另一種分類是將污染物進入環(huán)境消失75%所需時間定義為持久期，并按此標(biāo)準(zhǔn)劃分為非持久性、弱持久性、持久性和永久性四類。,持久性有機污染物污染現(xiàn)狀,五大湖是北美乃至世界重要湖泊群之一,對湖泊中的魚類取樣分析后發(fā)現(xiàn),已經(jīng)禁止使用近30年的多氯聯(lián)苯、二口惡口英、狄氏劑等有毒仍存在于水體中。,我國是一個農(nóng)業(yè)大國,由于氯丹、七氯、毒殺酚、和六氯苯等多種農(nóng)藥在短時間內(nèi)對農(nóng)作物有害寄生蟲有明顯的抑制作用。 故我國在20世紀(jì)6080年代曾生產(chǎn)和使用這類容易引起污染的農(nóng)藥,這些農(nóng)藥已不同程度地殘留于大部分河流和湖泊水體,珠江三角洲地區(qū)大多數(shù)城市河流都存在嚴(yán)重的持久性有機物污染現(xiàn)象。 閩江口流域的多氯聯(lián)苯含量超標(biāo),濃度范圍為0. 2042 473/L,污染較為嚴(yán)重。 遼河中下游水體中多氯有機物濃度普遍偏高。 廣東、河南、江蘇等地的水源水中均監(jiān)測出多種持久性有機污染物。 華北平原地區(qū)地下水中普遍檢出有機氯類污染物。,持久性有機物特性,水中持久性有機物具有如下特性: (1)持久性。 持久性是的一個重要特征,由于物質(zhì)對生物降解、光解、化學(xué)分解作用有較強的抵抗能力,一旦被排放到水體等環(huán)境中,就可以存留數(shù)年時間。,(2)生物蓄積性。 生物蓄積性是的另一重要特性。 由于具有低水溶性、高脂溶性,導(dǎo)致容易從周圍媒介物質(zhì)中富集到生物體內(nèi),并通過食物鏈的生物放大作用達(dá)到中毒濃度。由于多為對人類、動物和水生生物有較高毒性的物質(zhì),它們?nèi)敉ㄟ^飲食和環(huán)境污染接觸到物質(zhì),就會危害健康。,(3)半揮發(fā)性。 這一特性使得能夠以蒸氣形式存在或者吸附在大氣顆粒物上,便于在大氣環(huán)境中遠(yuǎn)距離遷移,同時這一適度的揮發(fā)性又使得它們不會永久停留在大氣中,能重新沉降到地球上。,危害,以多氯聯(lián)苯()為例,動物實驗表明,對皮膚、肝臟、胃腸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)以及免疫系統(tǒng)都有誘導(dǎo)效應(yīng),一些同系物還會影響哺乳動物和鳥類的繁殖,對人體也有潛在的致癌性。 多氯聯(lián)苯中毒時,輕則眼皮發(fā)腫、手掌出汗、全身起紅疙瘩,重則惡心、嘔吐、肝功能下降、四肢水腫、咳嗽不止、胃腸道功能紊亂,甚至死亡。,日本1968年和臺灣1979年曾發(fā)生因食用被污染的米糠油而導(dǎo)致上千人中毒的事件,中毒者不僅發(fā)生急性中毒癥狀,而且接觸過的婦女在7年后生下的嬰兒出現(xiàn)了色素沉著過度、指甲和牙齒變形、到7歲時仍智力發(fā)育不全、行為異常等現(xiàn)象。,水體中的控制技術(shù),物理法通常包括混凝沉淀、吸附、萃取、蒸餾等。 物理方法操作相對簡便,較適用于高濃度的工業(yè)廢水或廢液及事故性污染的處理,但只能使污染物發(fā)生形態(tài)和地點的變化,不能徹底解決引起的污染問題。,生物法是治理污染的一種較為理想的方法。 它主要是利用植物修復(fù)或通過微生物起作用。 植物修復(fù)是利用植物轉(zhuǎn)移或轉(zhuǎn)化污染物,包括植物對污染物的直接吸收、植物根部分泌酶來降解污染物、植物根系與微生物協(xié)同吸收轉(zhuǎn)化污染物,從而達(dá)到凈化環(huán)境中的目的。,生物法操作簡便,易于就地處理,但選擇性較高,且耗時較長,并且許多微生物體內(nèi)缺乏有效的生物降解酶。,白腐真菌是指一類能夠分解木質(zhì)素大分子并引起木材白色腐朽的絲狀真菌，目前已知的白腐真菌約有2000種，其中大多數(shù)屬于擔(dān)子菌類同擔(dān)子菌亞綱菌蕈類。,對白腐真菌的研究始自19世紀(jì)80年代，近年來白腐真菌的研究在世界各地實驗室廣泛展開。 研究表明白腐真菌對污染物的降解呈現(xiàn)出廣普特征，以目前國內(nèi)外研究最多的典型種金孢展齒革菌為例，已見報導(dǎo)的可降解污染物包括PAHS等還原性物化合物；DDT、TNT、CCl4等氧化性化合物以及其它農(nóng)藥類有機毒物。,化學(xué)法包括濕式氧化法、聲化學(xué)氧化法、光催化氧化法和超臨界水氧化法等。 濕式氧化法是讓液態(tài)有機污染物與空氣或氧氣接觸,控制溫度在177315、 壓力為3 510,使有機物氧化的方法。,聲化學(xué)氧化法又稱超聲波氧化法,是利用超聲空化效應(yīng)以及由此引發(fā)的物理和化學(xué)變化起作用。,液體的超聲空化過程是集中聲場能量并迅速釋放的過程,即液體中產(chǎn)生出氣泡,這些氣泡在極短的時間崩潰,在空化泡崩潰的極短時間內(nèi),會在其周圍的極小空間范圍內(nèi)產(chǎn)生出16271727的高溫和超過50的高壓并伴有強烈的沖擊波和射流。這些條件足以打開結(jié)合力強的化學(xué)鍵并促進“水相燃燒”。,光催化法是單獨使用紫外光或者和其它方法(如臭氧法、二氧化鈦法等)聯(lián)合使用將有機物催化氧化。,超臨界水氧化法的原理是:超臨界水是介于氣體和液體之間的一種特殊狀態(tài). 當(dāng)水的溫度超過374.3且壓力超過22.5時就達(dá)到超臨界態(tài). 此時水具有高度選擇性、極強的溶解能力和高度的可壓縮性,在超臨界條件下,無需攪拌,有機物、氧和水均相混合開始自發(fā)氧化,在很短的時間內(nèi),99%以上的有機物能被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子。,第二節(jié) 持久性有機物在水/氣兩相間的遷移,持久性有機物在水體/大氣界面兩側(cè)的平衡實際上是水相中溶解的化學(xué)物質(zhì)向大氣揮發(fā)過程與大氣中的氣態(tài)有機物向水中溶解過程之間的動態(tài)平衡。通常用來描述氣體溶解度的亨利定律可用來表達(dá)這一平衡關(guān)系。,持久性有機物從水中向大氣揮發(fā)的速度 由于大氣擴散條件好，在與水面相臨的氣團中持久性有機物的濃度通常很低，實際上發(fā)生的有機污染物在水、氣兩相間的遷移多為單向的，即從水體向大氣的揮發(fā)。,實際上，由于揮發(fā)作用發(fā)生在水相表層，水溶液中也會因而形成濃度差 該模型假定水氣兩相界面附近均存在濃度差，因此在界面兩側(cè)各有一擴散薄層，有機化合物在這兩個擴散層中因揮發(fā)作用形成濃度梯度，而在氣相和水相的其余部分保持濃度均一。 根據(jù)這一摸型，有機溶質(zhì)從水相向氣相揮發(fā)的速度取決于包括它們穿越臨界面的兩個薄層的擴散過程。,第三節(jié)持久性有機物在水/固兩相間的遷移,除了向大氣揮發(fā)外，持久性有機物離開水相的另一重要途徑是被水體中懸浮顆粒物或底部沉積物吸附，而前者最終仍會沉積到水體底部. 一般來說，由于揮發(fā)作用僅僅發(fā)生在水體表面，而污染物與固體顆粒接觸的機會要大得多，所以在決定進入水環(huán)境的持久性有機物歸宿方面吸附和解吸的作用要比揮發(fā)作用更重要。,持久性有機物在固相表面的吸附機理 有機物分子在固相表面吸附機理比金屬離子吸附要復(fù)雜得多。持久性有機物吸附特征主要與其自身酸堿性、極性、可極化性等有關(guān)，而這些性質(zhì)又由物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征決定。 影響上述與吸附作用有關(guān)的化學(xué)特征的結(jié)構(gòu)因素包括： （1）功能團的存在，如羥、羰基、羧基和胺基等。 （2）取代基的性質(zhì)及它們的相對位置。（3）不飽合鍵的存在。,表面物理吸附和陽離子交換作用在某些持久性有機物分子的吸附過程中起一定作用。 除此之外，涉及到這些物質(zhì)在固相表面吸附的主要機理還包括陰離子交換、范德華引力作用、氫鍵結(jié)合和憎水吸附。,由于絕大多數(shù)環(huán)境膠體帶負(fù)電荷，強堿性或弱堿性有機物在適當(dāng)環(huán)境條件下被吸附的可能性很大，同時陰離子交換作用比陽離子交換作用微弱. 對于天然環(huán)境中的有機酸分子而言，它們重要存在形式就是陰離子，因此陰離子交換作用對這類物質(zhì)有著特殊的意義，當(dāng)然環(huán)境中能吸附這些陰離子的膠體為數(shù)不多，僅限于一些含水氧化物。,范德華引力作用包括永久偶極，誘導(dǎo)偶極和色散力引起的各種分子間的相互作用，這些作用力存在于一些吸附過程中，但在大多數(shù)情況下相當(dāng)微弱，只有在其它各種吸附機理均不起作用時，如果各有機分子構(gòu)型允許它非常接近吸附劑表面，此時才會在持久性有機物分子中各部分與吸附劑間范德華力起作用。,分子的正電重心和負(fù)電重心不重合, 分子則為極性分子, 其極性的大小可以用偶極矩來度量. 雙原子分子 HCl 的正負(fù)電重心不重合, 是極性分子. 若正電(或負(fù)電)重心上的電荷的電量為 q , 正負(fù)電重心之間的距離為 d (稱偶極矩長), 則偶極矩為: qd,永久偶極: 極性分子的偶極矩稱為永久偶極. 誘導(dǎo)偶極:非極性分子在外電場的作用下, 可以變成具有一定偶極的極性分子, 而極性分子在外電場作用下, 其偶極也可以增大. 在電場的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極.,瞬間偶極 非極性分子無外電場時, 由于運動、碰撞, 原子核和電子的相對位置變化, 其正負(fù)電重心可有瞬間的不重合; 極性分子也會由于上述原因改變正負(fù)電重心. 這種由于分子在一瞬間正負(fù)電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極. 瞬間偶極和分子的變形性大小有關(guān).,極性分子之間靠永久偶極永久偶極作用稱為取向力.僅存在于極性分子之間 誘導(dǎo)偶極與永久偶極作用稱為誘導(dǎo)力. 瞬間偶極瞬間偶極之間有色散力. 取向力、誘導(dǎo)力和色散力統(tǒng)稱范德華力,由于各種分子均有瞬間偶極, 故色散力存在于極性分子極性分子、極性分子非極性分子及非極性分子非極性分子之間. 色散力不僅存在廣泛, 而且在分子間力中, 色散力經(jīng)常是重要的.,氫鍵是一種特殊的偶極偶極間的相互作用。水體懸浮物和底部沉積物主要成份是有機膠體和粘土礦物，前者含豐富的羰基、羥基和胺基待官能團，和后者表面的氧原子均能與持久性有機物分子以氫鍵相結(jié)合。,2019/8/23,49,可編輯,在水環(huán)境中由于水分子競爭作用，持久性有機物分子與有機、無機膠體直接以氫鍵連接的可能性比較小，此時它們往往通過羰基與水分子形成氫鍵，而這個水分子則與膠體表面代換性陽離子以離子偶極鍵相連，在這種特殊形式氫鍵中，水分子起到“水橋”的作用。,憎水吸附只與吸附劑的有機成份有關(guān)，這樣的成份包括臘、脂肪、樹脂、腐殖酸中的脂鏈以及極性基團較少的木質(zhì)素衍生物等，它們都具有憎水的表面. 由于水相中非極性或弱極性持久性有機物分子有被極性水分子排擠出去的趨勢，它們很容易在上述憎水表面聚集，這種方式的吸附稱憎水吸附。,根據(jù)持久性有機物在水環(huán)境中是否能形成帶電荷的化合物將這些化合物分為離子型和非離子型兩類。前者可參與陰陽離子的交換作用而后者不能。 離子型化合物又可接其所帶電荷不同及受pH條件影響差別區(qū)分為強堿性、弱堿性和酸性有機物三種，非離子型化合也也可進一步細(xì)分若干小類。,陽離子型持久性有機物為強堿性化合物，在天然水中基本解離，以陽離子形式存在，具有極高溶解度，這樣的有機物在水體懸浮物或底泥中吸附主要機理是陽離子的交換作用。 陽離子型有機物尤為容易被蒙脫石所吸附，吸附量大且吸附后不易被其它無機陽離子所取代。,弱堿性有機物分子在膠體表面吸附可以三種方式進行：離子交換、憎水吸附和氫鍵作用。其中最重要的是離子交換。,粘土礦物表面特別是被高電負(fù)性陽離子如鋁離子飽合的粘土礦物表面，弱堿性有機物分子被質(zhì)子化可能性增加，發(fā)生在粘土膠體表面的這種質(zhì)子化及隨后發(fā)生的吸附過程。,弱堿性有機物分子還可以通過氫鍵作用與固體物質(zhì)表面結(jié)合，空間構(gòu)型許可的條件下，粘土礦物或有機膠體上的羰基可與持久性有機物上的氨基或羥基通過水橋相連，這種吸附方式比較弱。,各類非離子型持久有機物主要被有機膠體吸附，其中有機氯化合物在水中溶解度最低，它們在固體表面吸附力為非專性的物理作用，且憎水吸附起主導(dǎo)作用。,第四節(jié)、持久性有機物在水/生物兩相間的遷移,生物富集作用 由于各種持久性有機物在水體中的濃度一般很低，它們對生物和人體健康的危害主要是通過生物的累積作用和食物鏈的放大、傳遞作用造成的。 而水體中的水生生物對污染物的富集作用正是這一系列過程的起始環(huán)節(jié)，因此具有非常重要的環(huán)境意義。,分配系數(shù)和富集因素 一種溶質(zhì)在由水和一種有機溶質(zhì)構(gòu)成的兩相體系中達(dá)溶解平衡時，它在上述兩相中的濃度比為一常數(shù)。此常數(shù)稱為分配比（distribution ratio）。 如果在該體系中，溶質(zhì)和溶劑之間或者溶劑和溶劑之間都不發(fā)生明顯的化學(xué)作用，那么這種溶質(zhì)在這一體系中的分配比就是分配系數(shù)（partition coefficient）。,將某一特定功能團從一相移入另一相所需的能量與功能團性質(zhì)及體系特性有關(guān)，這種規(guī)律可以用取代基數(shù)常數(shù)法、分段常數(shù)法和分子連接性指數(shù)法表達(dá)。,在研究水生生物對持久性有機化合物的富集過程時，污染物在水相和有機相之間的分配系數(shù)是一個非常有用的參數(shù),水生生物積累持久性有機物的速度 魚類對水中有機污染物的直接富集主要是通過鰓的呼吸作用進行的。 水中的持久性有機物一旦被魚鰓截留，它們將隨血液迅速轉(zhuǎn)移到其他器官中，并主要積累在富含脂肪的部位。這些有機體可能在各種生物化學(xué)作用下被降解，也可能被直接排泄到體外。 因此在研究一種污染物質(zhì)在魚體中積累的速度時，必須兼顧過程的兩個方面，即魚體對該物質(zhì)的吸收和釋放。,影響持久性有機物生物富集的因素 由于生物富集作用是發(fā)生在水環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)和生物有機體之間的作用，影響這一過程的因素不僅包括被富集污染物的化學(xué)性質(zhì)，也涉及到與生物有機體有關(guān)的生物因素。,持久性有機物固有的化學(xué)性質(zhì)在很大程度上決定了它們易被生物累積的特性。,不同水生生物對有機污染物累積的能力大不相同 對藻類而言，由于吸附作用是它們從水中富集污染物的主要機制，所以它們的表面積大小成為影響其富集能力的主要因素。個體越小的藻類，比表面越大，富集能力越強。,有機體中脂肪含量也與它們的富集能力有關(guān) 水生生物的行為特征也會影響它們對持久性有機物的富集能力,第五節(jié)持久性有機物在水環(huán)境中的轉(zhuǎn)化,水中持久性有機物轉(zhuǎn)化可以是有水中氧化劑參與的簡單化學(xué)氧化過程，也可以是有太陽輻射介入的光化學(xué)氧化反應(yīng)，還可以是由生物酶催化加速的生物化學(xué)過程,持久性有機物在水環(huán)境中的化學(xué)降解,一般來說還原條件有利于有機氯化物的降解。 如果設(shè)法測得還原電位，就很容易判斷它們發(fā)生還原脫氯反應(yīng)的難易程度，從而確定它們在相同環(huán)境條件下降解的快慢順序。還原電位越高的化合物越容易脫氯繼而發(fā)生降解。,持久性有機物的光化學(xué)降解,各種輻射中真正有環(huán)境意義的只有太陽輻射的可見光和紫外部分。 只有當(dāng)輻射能大于特定鍵的解離能時，輻射才可能