可生物降解聚丁二酸丁二醇酯的制備技術(shù) 雜環(huán)化合物好氧生物降解性能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)相關(guān)性的研究3 技術(shù)簡介目前使用的一次性聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，在自然界中很難降解，已造成了嚴(yán)重的白色污染。因此，合成在自然環(huán)境中能夠降解的聚合物材料，已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點之一。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的熔點為113，性能介于聚乙烯、聚丙烯之間。目前高分子量PBS的制備主要采用直接縮聚法，需要很高的真空度（0.2mmHg以下），在工業(yè)化中存在較大困難，對設(shè)備要求高。本技術(shù)建立了一種縮聚-擴鏈法，先以丁二酸與丁二醇進(jìn)行熔融縮聚，制備特性粘度在0.5以下的PBS預(yù)聚體，再經(jīng)擴鏈，獲得特性粘度在0.71.0dL/g之間的PBS。這種方法原料配比較易控制，所需設(shè)備較為簡單，不需要太高的真空度，便于工業(yè)化推廣。技術(shù)指標(biāo)PBS外觀：無色或淡黃色固體；特性粘度：0.71.0 dL/g；熔點：112115。應(yīng)用范圍可用做生物降解地膜、食品包裝材料，汽水、可樂、洗發(fā)水瓶，以及紙質(zhì)食品包裝盒的可降解涂層，可降解熱溶膠等。對好氧生物降解性能的影響* 文摘采用厭氧酸化處理間歇裝置和瓦勃氏微量呼吸測壓儀，對萘等10種焦化廢水中有機污染物進(jìn)行厭氧酸化后好氧生物降解性能的研究。研究表明，受試的有機物經(jīng)過厭氧酸化處理后均發(fā)生了不同程度的轉(zhuǎn)化。萘、吡咯、咪唑、喹啉、吲哚生物氧化率有明顯提高；聯(lián)苯、三聯(lián)苯、吡啶、咔唑從對好氧微生物的抑制狀態(tài)轉(zhuǎn)化為易于生物降解的物質(zhì)；吩噻嗪抑制作用解除，但仍是難以生物降解物質(zhì)。關(guān)鍵詞焦化廢水厭氧酸化生物降解性Effect on the aerobic biodegradability after anaerobic acidification of organic pollutants in coke-plant wastewater.Yao Jun(Department of Mathematics Engineering,Luoyang University, Luoyang 471000);He Miao(Department of Environmental Science and Engineering,Tsinghua University, Beijing 100084).China Environmental Science.1998,18(3):276279AbstractUsing the device of anaerobic acidification and Warbury respirometer, after anaerobic acidification, the aerobic biodegradability of 10 organic pollutants such as naphthalene, etc in coke-plant wastewater were tested. The biooxyrate of naphthalene, pyrrol, imidazole, quinoline and indole have been improved obviously. The biodegradability of biphenyl , terphenyl , pyridine and carbazole becomes easier except phenothiazine.Key words: coke-plant wastewateranaerobic acidification biodegradability焦化廢水中含有大量的雜環(huán)及多環(huán)芳烴類有機物，這些有機物在好氧條件下較難被微生物所降解1。據(jù)文獻(xiàn)報道2,經(jīng)過厭氧酸化預(yù)處理可以改變難降解有機物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其好氧生物降解性能提高，為后續(xù)的好氧生物處理創(chuàng)造良好的條件。以往對雜環(huán)化合物及多環(huán)芳烴生物降解性能的研究報道，大多是各研究者在不同的試驗背景條件下，針對各自的研究目的而得到的，研究結(jié)果的可比性較差。本研究從焦化廢水處理實際出發(fā)，在接近實際廢水生物處理工藝過程的條件下，采用厭氧酸化處理間歇裝置和瓦勃氏微量呼吸測壓儀，對萘、吡咯、咪唑、喹啉、吲哚、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、吡啶、咔唑、吩噻嗪10種有機污染物分別進(jìn)行厭氧酸化后好氧生物降解性能的研究，為厭氧酸化-好氧法處理焦化廢水提供理論依據(jù)。1試驗裝置與方法1.1試驗裝置圖1厭氧酸化處理試驗裝置Fig.1Device of anaerobic acidification1.培養(yǎng)瓶2.水封瓶3.恒溫水浴器首先采用圖1所示的厭氧酸化處理間歇試驗裝置，進(jìn)行受試有機物的厭氧酸化處理；然后對經(jīng)厭氧酸化處理后的水樣，采用上海科技大學(xué)工廠生產(chǎn)的SKW-3型瓦勃氏微量呼吸測壓儀，進(jìn)行受試有機物經(jīng)厭氧酸化后好氧生物降解性能的研究。1.2厭氧預(yù)處理1.2.1試驗用水 采用受試有機物和葡萄糖人工配水作為試驗用水。預(yù)先配制兩種試劑-葡萄糖營養(yǎng)液和受試有機物溶液。試驗 時根據(jù)不同濃度要求，用它們配制試驗用水，試驗 用水總COD控制在1000mg/L 。受試有機物初始濃度：喹啉為60mg/L,萘、吡咯、咪唑、吲哚、吡啶為40mg/L，聯(lián)苯、三聯(lián)苯、咔唑、吩噻嗪為20mg/L。葡萄糖營養(yǎng)液：采用葡萄糖配水，其中投加(NH4)2CO3和KH2PO4作為氮源和磷源，使CODNP=20051，COD約15g/L。受試有機物溶液：配成2g/L 濃度溶液。1.2.2接種污泥取北京市北小河污水處理廠厭氧污泥作為接種污泥，在實驗室中進(jìn)行培養(yǎng)馴化，馴化時取250mL（MLSS為20g/L ）厭氧污泥置于500mL培養(yǎng)瓶內(nèi)，加入一定量葡萄糖營養(yǎng)液和受試有機物溶液，加入蒸餾水至刻度使COD控制在1000mg/L，污泥濃度約10g/L，將培養(yǎng)瓶置于恒溫振蕩水浴器中進(jìn)行馴化，每天換1次水樣，測COD、BOD5、pH值，直至系統(tǒng)運行穩(wěn)定，污泥成熟，以備試驗用。1.3好氧降解性能試驗1.3.1試驗用水采用厭氧酸化處理前后的水樣作為試驗用水。1.3.2接種污泥 采用實驗室活性污泥法模型曝氣池中污泥作為接種污泥。該污泥已采用焦化廢水馴化成熟。取曝氣池內(nèi)混合液空曝24h后，離心、洗滌、濃縮，用pH7.0的磷酸鹽緩沖液配成濃度為9g/L的污泥備用。1.4試驗方法試驗分為受試有機物試驗組和葡萄糖對照組分別進(jìn)行厭氧酸化處理和瓦呼儀生物降解性能試驗。對照組目的是消除葡萄糖的影響，對照組：葡萄糖營養(yǎng)液+接種污泥。進(jìn)行厭氧酸化處理時，對照組的葡萄糖濃度及接種污泥量與試驗組完全相同。對厭氧酸化前的水樣和經(jīng)過12h酸化反應(yīng)后水樣進(jìn)行瓦呼儀試驗，研究厭氧酸化前后受試污染物好氧生物降解性能的變化。受試物相對累積耗氧量=（試驗組相對累積耗氧量）-（對照組相對累積耗氧量）2結(jié)果與討論表1為計算所得10種受試物厭氧處理前后生物氧化率，以生物氧化率來評價其降解性能。表1受試有機物厭氧前后好氧降解性能比較物質(zhì)初始濃度(mg/L )生物氧化率(%)物質(zhì)初始濃度(mg/L )生物氧化率(%)厭氧酸化前厭氧酸化后厭氧酸化前厭氧酸化后萘4031.251.2聯(lián)苯20明顯抑制35.4吡咯4021.228.7三聯(lián)苯20明顯抑制35.2咪唑4022.829.2吡啶40明顯抑制36.6喹啉6018.939.3咔唑20明顯抑制36.7吲哚4014.738.8吩噻嗪20明顯抑制10.2當(dāng)生物氧化率35%,為易降解；生物氧化率35%20%為可降解；生物氧化率20%為難降解。圖26分別為萘、吲哚、喹啉、三聯(lián)苯、吩噻嗪厭氧酸化前后相對累積耗氧量曲線。圖中曲線1為未經(jīng)厭氧酸化，曲線2為經(jīng)過12h厭氧酸化圖2萘厭氧酸化前后相對累積耗氧量曲線圖3吲哚厭氧酸化前后相對累積耗氧量曲線圖 4喹啉厭氧酸化前后相對累積耗氧量曲圖5三聯(lián)苯厭氧酸化前后相對累積耗氧量曲線圖6吩噻嗪厭氧酸化前后相對累積耗氧量曲線 由圖26及表1可見：(1)萘經(jīng)厭氧酸化后,轉(zhuǎn)化為易于好氧生物降解,生物氧化率由厭氧前的31.2%提高到厭氧酸化后的51.2%；(2)吡咯和咪唑在厭氧酸化前，屬于可以好氧生物降解的一類物質(zhì)，經(jīng)12h厭氧酸化后，生物氧化率略有提高;(3)喹啉和吲哚在好氧條件下是難降解物質(zhì)，經(jīng)12h厭氧酸化處理后轉(zhuǎn)化為易于好氧處理，生物氧化率提高到39.3%和38.8%;由圖3,圖4可看出，未經(jīng)厭氧處理時，喹啉和吲哚在初期（約12h），對葡萄糖降解產(chǎn)生抑制作用，經(jīng)12h厭氧酸化后，抑制作用完全解除;(4)聯(lián)苯，三聯(lián)苯、吡啶、咔唑、吩噻嗪在受試濃度下對好氧微生物均存在明顯抑制作用，經(jīng)厭氧處理后，它們對微生物的抑制作用于完全解除 ，聯(lián)苯、三聯(lián)苯、吡啶、咔唑生物氧化率明顯提高，均大于35%，成為易于好氧降解物質(zhì)。對雜環(huán)化合物及多環(huán)芳烴生物降解機理的研究表明，環(huán)的開環(huán)裂解是它們在生物降解過程中的限速步驟。在好氧條件下，由于好氧微生物開環(huán)酶體系的脆弱及不發(fā)達(dá)，阻止了雜環(huán)化合物及多環(huán)芳烴的降解。而厭氧微生物學(xué)對于環(huán)的裂解具有不同于好氧菌的代謝過程35，一是還原性代謝途徑，通過苯環(huán)加氫還原使之裂解，另一種途徑是非還原性代謝途徑，通過苯環(huán)加水而羥基化，而且所涉及的開環(huán)酶體系也完全不同于好氧微生物。Kluge等人6報道還原性芳香環(huán)裂解需脫羧酶，還原酶及裂解酶參與。Voger4等人研究報道了多種參與厭氧芳烴裂解的酶體系，表明厭氧微生物體內(nèi)具有易于誘導(dǎo)較為多樣化的開環(huán)酶體系，這就為芳香烴及雜環(huán)化合物的厭氧酸化轉(zhuǎn)化提供了客觀保證，使它們易于開環(huán)裂解，進(jìn)行有效的生物降解；(5)吩噻嗪厭氧酸化后，抑制作用解除，但仍屬于難降解物質(zhì)，吩噻嗪分子雙側(cè)苯環(huán)上的電子云密度高于中間雜環(huán)，雜環(huán)上的氮原子和硫原子的孤對電子沒有參與環(huán)上的共軛大鍵形成，氮原子和硫原子電負(fù)性大，致使環(huán)上電子云密度下降，故難以供出電子被氧化，所以吩噻嗪難以生物降解。 3結(jié)論3.1焦化廢水中多環(huán)芳烴及雜環(huán)類有機物經(jīng)厭氧酸化處理后均發(fā)生了不同程度的轉(zhuǎn)化。3.2萘經(jīng)厭氧酸化處理后，其好氧生物降解性能大大提高；吡咯和咪唑厭氧酸化后，好氧生物降解性能提高不大，可認(rèn)為單環(huán)雜環(huán)化合物對厭氧酸化有抗性。喹啉、吲哚經(jīng)厭氧酸化后，對好氧微生物的初期抑制作用消失，而且好氧降解性能顯著提高。3.3吩噻嗪經(jīng)厭氧酸化后，對好氧微生物的抑制作用解除；聯(lián)苯、三聯(lián)苯、吡啶、咔唑經(jīng)厭氧酸化后好氧生物降解性能顯著提高。3.4厭氧酸化-好氧生物處理工藝是去除焦化廢水中難降解有機污染物的有效途徑。雜環(huán)化合物是指具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且除碳?xì)湓油?，至少還含有一個雜原子的化合物。本文研究的對象主要是含有硫、氮、氧三類雜原子的孤對電子雜環(huán)化合物。這些雜環(huán)化合物是嚴(yán)重的污染源，化石燃料中的含硫、含氮化合物是在燃燒過程釋放出大量的硫氧化物和氮氧化物，是酸雨的成因之一，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。隨著人類社會的發(fā)展，能源的消耗與日俱增，這些化合物造成的污染也越來越嚴(yán)重。生物處理方法由于具有操作條件溫和、費用低、對環(huán)境造成的二次污染少而受到越來越多的重視。二苯并噻吩(Dibenzothiophene，DBT)是化石燃料中含有的一種典型的有機硫化合物，使用傳統(tǒng)的加氫脫硫(Hydrodesulfurization，HDS)難以去除，因此選擇DBT作為微生物脫有機硫反應(yīng)的模式化合物。石油中的含氮化合物主要是咔唑(Carbaz01e，CA)的各種烷基衍生物，所以生物脫氮的研究是以CA為模式化合物。二苯并呋喃(Dibenzofuran，DBF)是研究二惡英類(dioxin-1ike)氧雜環(huán)環(huán)境污染物生物降解的模式化合物。 本工作使用實驗室前期分離出來的一株降解DBT的菌株XP為研究對象。菌株XP為常溫菌株，可以在30左右降解含硫化合物。對XP菌株進(jìn)行了菌種鑒定，XP菌落生長初期形成短的分枝菌絲體，然后分化成球菌及棒桿菌的形態(tài)；菌落有光澤，從奶白色逐漸變?yōu)榉奂t色；XP菌株的分枝菌酸屬于紅球菌分枝菌酸；脂肪酸類型為無分支，含有飽和及不飽和脂肪酸，同時還含有結(jié)核菌脂酸，與數(shù)據(jù)庫中的紅平紅球菌脂肪酸類型有86.5的同源性；XP菌株的riboprint模式與模式菌株Rhodococcus erythropolis DSM 43066相似：XP菌株的16S rDNA序列在診斷區(qū)(1-500個堿基)與模式菌株Rhodococcus erythroliS DSM 43066的16S rDNA序列100的同源。通過上述常規(guī)的形態(tài)學(xué)、化學(xué)分析法(包括脂肪酸、分枝菌酸分析)和分子生物學(xué)結(jié)果(Riboprint pattern和16S rDNA序列的比對)，最終確定XP菌株屬于紅平紅球菌，命名為RhDdococcus erythroplis XP。 紅平紅球菌(Rhodococcus erythropolis)XP可以利用各種硫源，包括部分甲基噻吩、甲基苯并噻吩及全部測試的二苯并噻吩類化合物為唯一硫源生長。通過 GC-MS分析，檢測了菌株XP代謝DBT的中間物及終產(chǎn)物。結(jié)果表明，菌株代謝DBT的終產(chǎn)物為2-羥基聯(lián)苯(2-Hydroxybiphenyl，2-HBP)，同時檢測到了中間產(chǎn)物DBT砜(DBT sulfone，簡稱DBTO)。說明XP代謝DBT走經(jīng)典的硫?qū)Ｒ恍源x途徑，也稱為“4S”途徑。詳細(xì)考查了XP菌株對DBT在生長狀態(tài)下的降解情況和2-HBP的生成情況。發(fā)現(xiàn)XP可以在生長體系下，48h內(nèi)降解0.45mM的DBT同時生成0.42 mM的2-HBP，說明紅平紅球菌(Rhodococcus erythropolis)XP降解DBT與2-HBP的生成是對應(yīng)的。同時分析了菌株XP對3-甲基苯并噻吩(3-Methylbenzothiophene，3-MBT)和DBT烷基取代物，如4-甲基DBT(4-Methyl-DBT，4-MDBT)、4,6-二甲基DBT(4，6-DimethylDBT，4,6-DMDBT)和萘并苯噻吩(Benzonaphthothiophene，BNT)的代謝途徑。菌株XP代謝4-MDBT，生成了2-羥基-3-甲基聯(lián)苯(2-hydroxy-3-methylbiphenyl)和2-羥基-3-甲基聯(lián)苯(2-hydroxy-3-methylbiphenyl) 代謝4,6-DMDBT生成了2-羥基-3，3-二甲基聯(lián)苯(2-hydroxy-3，3-dimethyl-biphenyl)；代謝BNT生成了-羥基-苯基-萘(-hydroxy-phenyl-naphthalene)。菌株XP對甲基苯并噻吩也有降解能力，代謝3-MBT生成2-異丙基苯酚(2-isopropenylphenol)。通過代謝途徑的分析發(fā)現(xiàn)，紅平紅球菌(Rhodococcus erythropolis)XP降解噻吩類化合物走經(jīng)典的硫?qū)Ｒ恍酝緩?，生成相?yīng)的羥基苯/聯(lián)苯類化合物為終產(chǎn)物。 采用紅平紅球菌XP對柴油，原油和汽油進(jìn)行了脫硫?qū)嶒灐＝Y(jié)果顯示XP菌株對初始硫含量為259 ppm的柴油可以達(dá)到94.5的脫硫率，高于已摒道的生物脫硫率，達(dá)到了深度脫硫的目標(biāo)。Rhodococcus erythropolis XP可以深度脫硫關(guān)鍵在于XP菌株可以更好的降解燃油中甲基化程度更高的含硫化合物。經(jīng)生物脫硫催化劑作用后，柴油的烷烴沒有顯著的變化，說明該生物處理過程不損失燃燒值。同時首次報道XP菌株對原油有良好的處理效果，對初始硫含量為3,210 ppm的撫順原油有62.3的脫硫率，對初始硫含量為1,237 ppm的蘇丹原油有47.2的脫硫率，說明XP具有很大的應(yīng)用潛力。依據(jù)當(dāng)前中國原油開采的實際情況，提出了采用生物法處理原油要比處理柴油更有實際應(yīng)用價值。本文還嘗試了使用XP休止細(xì)胞處理汽油，XP休止細(xì)胞可以脫除催化裂化汽油中30的硫；對直餾汽油處理效果明顯，可以達(dá)到85的脫硫率。XP菌株對含硫量較高的催化裂化汽油處理效果不理想，XP更適用于以二苯并噻吩為主要含硫化合物的原油和柴油的生物脫硫。 根據(jù)已發(fā)表的脫硫基因序列的保守性，設(shè)計了引物，使用聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(Polymerase Chain Reaction，PCR)擴增了紅平紅球菌XP的脫硫基因dszABC。得到的轉(zhuǎn)化子可以在24 h內(nèi)將0.5 mM的 DBT完全降解掉。同時轉(zhuǎn)化子對各種有機硫源都有較高程度的降解。同樣使用PCR擴增的手段，得到Rhodococcuserythropolis XP 的黃素還原酶DszD的基因序列，通過活力測定確認(rèn)獲得的基因為dszD。通過上面成功的克隆了有活力的dszABCD四個基因，進(jìn)而測序，結(jié)果與模式菌株IGTS8的相關(guān)基因比對，dszABC的基因序列與脫硫模式菌株IGTS8的脫硫基因同源性超過99；dszD基因與：IGTS8的同源性為98.5。使用重組PCR的手段，獲得了dszAC基因簇，將其導(dǎo)入表達(dá)載體pKK223-3中，獲得的轉(zhuǎn)化子PKKAC可以有效地降解DBT，生成脫硫途徑中的倒數(shù)第二個產(chǎn)物HPBS。同時轉(zhuǎn)化子對其他各種甲基DBT也有同樣的攻擊能力，降解各種DBT類物質(zhì)生成相應(yīng)的Cx-HPBS，也直接證明了Rhodococcus erythropolis XP降解DBT完全遵循報道的“4S”途徑。 首次報道了將CA 降解基因?qū)隓BT降解菌株并獲得成功。將咔唑1，9a雙加氧酶導(dǎo)入Rhodococcus erythropolis XP構(gòu)建了重組菌株Rhodococcuserythropolis SN8。咔唑1，9a雙加氧酶可以選擇性的降解CA生成2-氨基聯(lián)苯-2,3-二醇，從而可以減少對加氫處理的抑制。構(gòu)建的重組菌SN8可以選擇性的降解DBT和CA，不損失燃燒值。通過實驗發(fā)現(xiàn)SN8可以同時降解水體系和正十四烷中的CA和DBT。SN8可以在6 h內(nèi)將體系內(nèi)的DBT和CA全部降解掉，并且實驗證實導(dǎo)入的carA基因?qū)BT的降解基本無影響。進(jìn)一步實驗了SN8對原油中含硫含氮化合物的降解能力，SN8休止細(xì)胞可以有效地降解FS4800原油中絕大部分的可檢測含硫化合物，同時對原油中的咔唑，一甲基至三甲基取代的咔唑類化合物都有不同程度的降解能力。此外，將負(fù)責(zé)編碼降解CA生成鄰氨基苯甲酸酶系的基因carABC導(dǎo)入Rhodococcus erythropolis XP構(gòu)建了重組菌株Rhodococcus erythropolis xPDN。通過GC-MS分析證實XPDN可以降解DBT生成DBTO到2-HBP，同時降解CA生成鄰氨基苯甲酸。Rhodococcus erythropolisXPDN可以同時降解DBT、CA和二苯并呋喃(Dibenzofuran，DBF)這三類雜環(huán)類化合物，并且可以繼續(xù)降解2-HBP生成苯甲酸。構(gòu)建的重組菌株XPDN可以降解這三類化合物生成無毒的產(chǎn)物，在環(huán)境修復(fù)上具有一定的價值。XPDN休止細(xì)胞還能夠攻擊二惡英前體物質(zhì)dibenzo-p-dioxin(DD)，在7d之內(nèi)可以完全降解掉0.1 mM的DD。 在微生物降解疏水化合物時，雙液相系統(tǒng)有助于克服污染物的生物可利用性障礙，提高污染物的生物降解速率，因而在生物催化上大量使用。然而，現(xiàn)在許多有機溶劑都是生物體毒素，甚至有些溶劑在極低的濃度(0.1v/v)存在時也能殺死細(xì)胞。同樣燃油也同有機溶劑一樣存在相同的生物毒性。因此本工作也開展了將脫硫基因dszABCD導(dǎo)入一株最高可以耐受50二甲苯的惡臭假單胞菌，構(gòu)建了能夠同時脫硫和耐受有機溶劑的工程菌株。構(gòu)建的工程菌株P(guān)seudomonasputida A4可以在10對二甲苯存在下，以DBT為唯一硫源生長；其休止細(xì)胞可以在10甲苯存在下，6h內(nèi)降解掉86的初始濃度為0.5 mM的DBT。進(jìn)一步的實驗證實Pseudomonas putida A4在各種極性的有機溶劑存在下對DBf都有降解作用。焦化廢水中幾種含氮雜環(huán)化合物缺氧降解機理摘要:對焦化廢水中幾種主要的含氮雜環(huán)有機物(吡啶、吲哚、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉)在缺氧條件下的降解試驗研究結(jié)果表明,幾種受試物質(zhì)在缺氧條件下均可降解,其中吡啶的降解速度遠(yuǎn)大于其余四種物質(zhì)。有機物定量結(jié)構(gòu)-生物降解性關(guān)系(QSBR)研究表明缺氧條件下上述物質(zhì)的反硝化速率常數(shù)與分子連接性指數(shù)Xv之間有較好的相關(guān)性。關(guān)鍵詞:含氮雜環(huán)有機物;缺氧;有機物定量結(jié)構(gòu)-生物降解性關(guān)系;分子連接性指數(shù)Xv焦化廢水中含有大量有毒難降解的有機物,如酚類、雜環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴等13。目前,在焦化廢水的生物處理中,缺氧是必不可少的一個環(huán)節(jié)4,5。在缺氧條件下,反硝化菌可以利用有機碳源作為反硝化過程的電子供體,而以硝酸氮(NO-32N)或亞硝酸氮(NO-22N)作為電子受體進(jìn)行厭氧呼吸,因此,反硝化過程可同時達(dá)到去碳和脫氮的目的。本文選取焦化廢水中幾種典型的含氮雜環(huán)有機物:吡啶、吲哚、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉,對其進(jìn)行缺氧條件下的間歇試驗,并對缺氧條件下的反硝化反應(yīng)進(jìn)行了有機物定量結(jié)構(gòu)-生物降解性關(guān)系(QSBR)研究和機理探討。1材料與方法配制一定質(zhì)量濃度的含氮雜環(huán)化合物水溶液,在配制水溶液時加入NaNO3,其質(zhì)量濃度是根據(jù)作者用厭氧酸化-缺氧-好氧(A12A22O)生化系統(tǒng)處理上海焦化廠廢水時缺氧段進(jìn)水中m(COD)與硝態(tài)氮m(NO-x2N)的比例(約為31)來配制的4。由于用于試驗的五種雜環(huán)化合物每100mgL-1所相當(dāng)?shù)?COD)幾乎都為300mgL-1左右,因此在配制溶液時,都以雜環(huán)化合物質(zhì)量濃度比NO-3-N質(zhì)量濃度為11的標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行。試驗用污泥取自A12A22O連續(xù)流生化系統(tǒng)的缺氧段。污泥經(jīng)自來水清洗、離心去除上清液后,重新置于營養(yǎng)儲備液中,混勻作為備用。該備用液的揮發(fā)性懸浮污泥(MLVSS)的質(zhì)量濃度為20gL-1。在500ml錐形瓶中,加入上述備用污泥150ml,含氮雜環(huán)化合物的配水溶液350ml,錐形瓶中混合液的MLVSS質(zhì)量濃度控制在6gL-1左右。將錐形瓶加塞置于恒溫振蕩器內(nèi),溫度控制在2530。測定方法采用氣相色譜法,五種含氮雜環(huán)化合物的初始質(zhì)量濃度均為80mgL-1。2結(jié)果與討論 2.1含氮雜環(huán)有機物的降解情況在缺氧狀態(tài)下五種含氮雜環(huán)化合物的降解情況如圖1所-示。從圖1中可以看到,在缺氧狀態(tài)下,除了吡啶外,其余四種受試含氮雜環(huán)化合物在反應(yīng)2h時都有一個質(zhì)量濃度迅速降低的過程,這可認(rèn)為是一個大量吸附過程。隨后,是一個緩慢降解或馴化過程。在反應(yīng)到某一時間時,質(zhì)量濃度又開始迅速降低,直至不能檢出,這可認(rèn)為微生物已適應(yīng)該物質(zhì),從而對該物質(zhì)開始大量降解。吡啶在反應(yīng)開始時沒有質(zhì)量濃度迅速降低的現(xiàn)象,而是在12h前緩慢降解,12h后迅速降解。這說明在缺氧狀態(tài)下,微生物對吡啶這種物質(zhì)適應(yīng)很快,在較短時間內(nèi)即可有效地將吡啶完全降解。2.2缺氧試驗中硝態(tài)氮的變化圖2和圖3分別為上述五種含氮雜環(huán)化合物為有機碳源時,相應(yīng)硝酸氮的去除和亞硝酸氮的轉(zhuǎn)化情況。對比圖1和圖2,可以看出,在有機物未得到完全降解時,NO-3-N的去除與時間基本上呈線性關(guān)系,在有機物消耗殆盡后,NO-3-N的質(zhì)量濃度基本上不再變化。從圖1和圖3中可以看出,在有機物未得到完全降解時,NO-2-N的質(zhì)量濃度是隨著時間的增加逐漸增大的,但在機物質(zhì)量濃度不再能夠檢出時,NO-2-N的質(zhì)量濃度開始下降,當(dāng)反應(yīng)到足夠長時間時,NO-2-N可得到很好的去除,這可能是反硝化菌利用附著在污泥上的少量碳源對少量的NO-2-N進(jìn)行反硝化的結(jié)果(如吡啶為基質(zhì)的情況)。在整個反應(yīng)時間內(nèi),NO-2-N的質(zhì)量濃度不大于4mgL-1,說明受試的五種含氮雜環(huán)化合物基本不會造成亞硝酸鹽氮的積累,NO-3-N可以得到較完全的轉(zhuǎn)化。將圖2中NO-3-N線性去除的部分進(jìn)行回歸,所得方程列于表1。從表1中可以看出,所得各方程的相關(guān)性很好,這說明在以雜環(huán)化合物為基質(zhì)時,(NO-3-N)的降解呈零級反應(yīng)。這與WenK。shieh等6的研究結(jié)果是一致的。2.3含氮雜環(huán)化合物在缺氧生物降解狀態(tài)下的QSBR研究在QSBR的幾種研究方法中,分子連接性指數(shù)可以把分子中原子數(shù)目的加和性和構(gòu)成性(原子在分子中的排列)的結(jié)構(gòu)信息譯制出來。分子連接性指數(shù)是一種拓?fù)鋵W(xué)參數(shù),是經(jīng)計算而得的非經(jīng)驗值,不是實驗值,因而比較客觀、簡便。分子連接性指數(shù)尤其可以較好地反映雜環(huán)化合物的特點,因此選擇它來建立QSBR。表2為受試的幾種含氮雜環(huán)化合物的分子連接性指數(shù)Xv(參照文獻(xiàn)7中的方法進(jìn)行計算,并與有關(guān)資料8進(jìn)行核對)。將表1的反硝化速率常數(shù)K與其對應(yīng)基質(zhì)的Xv進(jìn)行回歸,回歸方程見式(1),其相關(guān)系數(shù)R2=0。980,可見方程(1)可以較好地反映含氮雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與以其為碳源時的反硝化速率的關(guān)系。K=-0.2922Xv+1.2552 (1)由式(1)可以看出,含氮雜環(huán)化合物的分子連接性指數(shù)Xv越小,K值越大,即以該種含氮雜環(huán)化合物為碳源時的反硝化速率越大,在本試驗的五種含氮雜環(huán)化合物中,吡啶的Xv較其它四種化合物小得多,因而以它為碳源的反硝化速率比以其它四種化合物為碳源時的反硝化速率大得多。根據(jù)上面的分析,可以得出以含氮雜環(huán)化合物為碳源時,NO-3-N的質(zhì)量濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系為 =-Kt+0 (2) 式中:0為NO-3-N的起始質(zhì)量濃度,mgL-1;為NO-3-N在時間為t時的質(zhì)量濃度,mgL-1;K為反硝化速率常數(shù),mgL-1h-1,且可以用式(1)求得。根據(jù)式(1)和式(2)可以求得以含氮雜環(huán)化合物為碳源時,在一定的起始質(zhì)量濃度下,達(dá)到一定的反硝化率所需的時間。由于雜原子的分子連接性指數(shù)和分子體積及電子性質(zhì)有關(guān)9,所以可以認(rèn)為以含氮雜環(huán)化合物作碳源時,其反硝化速率與基質(zhì)碳源分子的大小和電子性質(zhì)有關(guān)。由于QSBR只局限于結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì),所以式(1)和式(2)適用于結(jié)構(gòu)類似的含氮雜環(huán)化合物在缺氧條件下作為碳源時的反硝化速率的求定。2。4含氮雜環(huán)化合物在缺氧狀態(tài)下生物降解的機理探討廢水的生物處理實質(zhì)是在高效催化劑生物酶的催化下,發(fā)生氧化降解反應(yīng)的。在對含芳環(huán)化合物的降解中,氧由于具有很強的電負(fù)性,它直接向芳環(huán)上電子云密度最大的某一碳原子進(jìn)攻,當(dāng)發(fā)生有效碰撞以后,可以引起芳環(huán)破裂,因此生物氧化的主導(dǎo)方式以親電反應(yīng)為主10,所以如果芳環(huán)上電子云密度升高則有利于它的降解。在缺氧狀態(tài)下,反硝化菌將利用有機物作為電子供體,硝態(tài)氮中的氧作為電子受體來進(jìn)行代謝活動。因此缺氧狀態(tài)下有機物的降解既不同于好氧狀態(tài),也不同于完全厭氧狀態(tài)。根據(jù)前面的QSBR,含氮雜環(huán)化合物作碳源時,其反硝化速率與基質(zhì)碳源分子的大小和電子性質(zhì)有關(guān)。而量子生物學(xué)的研究也認(rèn)為,物質(zhì)的三維空間結(jié)構(gòu)、電荷特性和疏水特性是生物氧化難易的控制因素從理論上分析,在受試的五種物質(zhì)中,吡啶是唯一的單環(huán)物質(zhì),較易接近酶的活性中心,因此吸附到污泥上后,生物體對它的降解速度也就較快。其它四種受試物質(zhì)均為含氮雜環(huán)物質(zhì)與苯環(huán)的稠和體,苯環(huán)的增加使分子的空間體積增大,分子難于接近酶的活性中心,因此它們的反應(yīng)速度遠(yuǎn)小于吡啶。但同樣為與苯環(huán)稠和的氮雜環(huán)化合物,吲哚的降解速度又比喹啉大。圖4是根據(jù)分子軌道法計算的吲哚、喹啉和異喹啉的電荷分布圖11,從圖4中可以看出,吲哚環(huán)上的電荷密度明顯高于喹啉環(huán),因此吲哚更易發(fā)生親電反應(yīng)。雖然異喹啉與喹啉是同分異構(gòu)體,但從圖4中可以看出,異喹啉分子中環(huán)上的電荷密度低于喹啉環(huán)上的電荷密度,喹啉環(huán)上接受親電進(jìn)攻的反應(yīng)點比異喹啉多,因此,喹啉比異喹啉更容易受到氧化酶的親電子攻擊而被降解。對于2-甲基喹啉來說,由于甲基的增加,使環(huán)上電子云密度進(jìn)一步降低,并且增加了其空間位阻效應(yīng),因此2-甲基喹啉的生物降解性比喹啉低。從疏水特性方面來看,上面幾種物質(zhì)的疏水性隨著分子量的增加而增加,而且異喹啉的溶解度也小于喹啉,疏水性的增加不利于物質(zhì)接近親水性的酶分子表面,因此,上面五種雜環(huán)化合物的降解速度隨分子量的增加而減弱,異喹啉的降解速度小于喹啉。3結(jié)論(1)吡啶、吲哚、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉在缺氧狀態(tài)下可以降解,其中吡啶的缺氧生物降解速率遠(yuǎn)大于其余四種物質(zhì)。(2)以上述五種雜環(huán)有機物作為單一基質(zhì)時,反硝化速率與進(jìn)水硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度無關(guān),反硝化反應(yīng)為零級反應(yīng)。(3)反硝化速率常數(shù)與分子連接性指數(shù)Xv之間具有較好的相關(guān)性。以含氮雜環(huán)化合物為碳源時,NO-3-N的質(zhì)量濃度與時間有關(guān),可用式(1)求得,其中K=-0。2922Xv+1。2552。(4)含氮雜環(huán)化合物在缺氧條件下的生物降解速率與物質(zhì)分子的空間結(jié)構(gòu)、電荷特性和疏水特性有關(guān)。分子空間位阻效應(yīng)的增大、環(huán)上電荷密度的降低及疏水性的增加都不利于有機物的缺氧降解。參考文獻(xiàn):4李詠梅,顧國維,趙建夫。厭氧酸化-缺氧-好氧生物膜法處理焦化廢水的研究J。上海環(huán)境科學(xué),2000,19(增刊):63-66。5ZhangM,TayJH,QianY,etal。CokeplantwastewatertreatmentbyfixedbiofilmsystemforCODandHN32NremovalJ。WatRes,1998,32:519-527。6ShiehWK,RichardDJ。Anoxic/OxicactivatedsludgetreatmentkineticsofcyanidesandphenolsJ。JofEnvironEng,1988,114:639-654。7戴樹桂,黃國蘭,孫紅文,等。QSAR計算中的分子連接性指數(shù)法J。環(huán)境化學(xué),1994,13(3):242-245。8王連生。環(huán)境健康化學(xué)M。北京:科學(xué)出版社,1994。9王連生。環(huán)境化學(xué)進(jìn)展M。北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995。10王連生。有機物污染化學(xué):上冊M。北京:科學(xué)出版社,1990。11趙雁來,何森泉,徐長德。雜環(huán)化學(xué)導(dǎo)論M。北京:高等教育出版社,1992。文摘應(yīng)用有機物結(jié)構(gòu)2活性定量關(guān)系方法(Q SAR) 對雜環(huán)化合物的好氧生物降解性能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)間的關(guān)系進(jìn)行定性、定量分析。闡明了單環(huán)雜環(huán)化合物以及與苯環(huán)稠合形成的雙環(huán)及三環(huán)雜環(huán)化合物生物降解性能的規(guī)律性, 研究了影響其降解性能的主要因素。以分子連接性指數(shù)IX V 及前線最高占據(jù)軌道能EHOMO 為自變量參數(shù), 建立了雜環(huán)化合物的生物降解速率常數(shù)與IX V 及EHOMO 間的定量關(guān)系。關(guān)鍵詞雜環(huán)化合物, 生物降解性能, 化學(xué)結(jié)構(gòu)。有機物生物降解性能與物質(zhì)本身結(jié)構(gòu)特性間的相關(guān)性, 已經(jīng)成為當(dāng)前環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域的共識, 有機物結(jié)構(gòu)2活性定量關(guān)系(Q SAR ,Q uan2t itat ive St ructu re2A ct ivity Relat ion sh ip s) 是目前國際上非常活躍的研究領(lǐng)域(1)。雜環(huán)化合物是一類污染面廣、毒性較大的較難降解有機物, 廣泛存在于許多工業(yè)廢水中(如焦化、石油化工、農(nóng)藥、染料等) , 常常致常規(guī)的生物處理系統(tǒng)處理效果不夠理想。本文將針對雜環(huán)化合物進(jìn)行生物降解性能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)相關(guān)性的研究, 這將有助于深入認(rèn)識有機物生物降解的規(guī)律, 從而進(jìn)一步揭示有機物的生物降解機理, 為該類難降解有機物的有效控制奠定一定的理論基礎(chǔ)。1雜環(huán)化合物好氧生物降解性能的規(guī)律性及其與化學(xué)結(jié)構(gòu)的定性關(guān)系111單環(huán)雜環(huán)化合物選取5 種單環(huán)雜環(huán)化合物, 列出它們的生物降解速率常數(shù)以及共振能, 如表1 所示。生物降解速率常數(shù)是作者(2) 在進(jìn)行雜環(huán)化合物生物降解性能研究時所得到的。表1 中屬五元雜環(huán)的4 種物質(zhì)的好氧生物降解性能接近, 均屬可生物降解物質(zhì), 生物降解速率常數(shù)由大到小的順序為咪唑(1912) 呋喃(18.5) 吡咯(16.2) 噻吩(14.6)。上述4 種物質(zhì)在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的共同點是: 五元雜環(huán)化合物中雜原子上的未共用電子對參與環(huán)上共軛體系的形成, 起到推電子作用, 超過了因雜原子強電負(fù)性的吸電子作用, 致使環(huán)上電子云密度加大, 此類物質(zhì)為“超P電子物質(zhì)”。這種“超P電子結(jié)構(gòu)”有利于氧從分子中獲得電子。因此, 它們呈現(xiàn)較好的生物降解性能。如以共振能表示其穩(wěn)定性大小, 發(fā)現(xiàn)上述物質(zhì)具有同共振能順序相同的生物降解性能順序。從表1 中可見, 六元雜環(huán)吡啶的好氧生物降解速率常數(shù)大大低于五元雜環(huán)的4 種物質(zhì), 屬于難以生物降解的物質(zhì)。吡啶的生物降解性能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)特點是密切相關(guān)的。在吡啶分子中, 雜原子上的未共用電子對未參與環(huán)上P電子共軛體系的形成。相反, 因雜氮原子很強的電負(fù)性, 還吸引環(huán)上電子,致使環(huán)上電子云密度急劇下降, 屬于“缺P電子結(jié)構(gòu)”的物質(zhì), 妨礙了氧從分子中獲得電子, 使其生物降解性能大大降低。綜合以上分析, 對于單環(huán)雜環(huán)化合物來說,影響其生物降解性能的主要因素是共軛分子環(huán)上的電荷特性, 具有“超P電子結(jié)構(gòu)”的物質(zhì)表現(xiàn)較好的好氧生物降解性能, 而具有“缺P電子結(jié)構(gòu)”的物質(zhì)則難以生物降解。1.2與苯環(huán)稠合的雙環(huán)及三環(huán)雜環(huán)化合物 選取8 種雙環(huán)及三環(huán)雜環(huán)化合物進(jìn)行生物降解性能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)間的定性分析, 表2 列出它們的生物降解速率常數(shù)及結(jié)構(gòu)類似物。從表2 可見:(1) 屬于單環(huán)五元雜環(huán)的“超P電子”物質(zhì)分別與一個或兩個苯環(huán)稠合形成吲哚、咔唑、苯并呋喃、苯并咪唑、苯并噻吩后, 生物降解速率常數(shù)大大降低, 由原來的可生物降解物質(zhì)變成了難以生物降解物質(zhì)。上述物質(zhì)生物降解性能的轉(zhuǎn)化與它們化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化是密切相關(guān)的。量子生物學(xué)的研究認(rèn)為(3) , 物質(zhì)的三維空間結(jié)構(gòu)、電荷特性, 以及疏水特性是生物氧化反應(yīng)難易的控制因素。上述與苯環(huán)稠合后的雜環(huán)化合物, 首先, 增大了分子的空間體積, 使物質(zhì)難于接近酶的活性中心, 從而增加了生物降解反應(yīng)的空間位阻效應(yīng); 其次, 與苯環(huán)稠合后的物質(zhì), 其電荷密度低于原母體化合物, 這樣就使生物氧化反應(yīng)氧化酶的親電子攻擊受阻; 最后, 稠合后的物質(zhì)疏水性增加, 使物質(zhì)難于接近新水性的酶分子表面。因此,由于上述三方面因素的綜合作用, 使與苯環(huán)稠合后的雜環(huán)化合物好氧生物降解性能下降。(2) 雜環(huán)化合物與其結(jié)構(gòu)類似物具有相近的生物降解速率常數(shù), 它們的生物降解性能類似。咔唑分子及吩噻溱分子具有與聯(lián)苯類似的生物降解性能, 它們的生物降解速率常數(shù)接近,即咔唑: 4. 610- 3L(gh) ; 吩噻嗪: 510- 3L(gh) ; 聯(lián)苯: 1. 910- 3L(gh)。咔唑分子旁側(cè)兩個苯環(huán)將中間的吡咯環(huán)保護起來, 使原來的吡咯環(huán)上的原子幾乎完全被淹沒了, 成了2 個苯環(huán)部分, 這樣使得咔唑具有同聯(lián)苯類似的結(jié)構(gòu)特點。同樣, 吩噻嗪分子的結(jié)構(gòu)特點與咔唑類似, 也是旁側(cè)兩個苯環(huán)淹沒了噻嗪環(huán)上的原子, 使得吩噻嗪具有聯(lián)苯近似的結(jié)構(gòu)。因此, 作為聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)類似物, 咔唑及吩噻嗪在生物降解反應(yīng)中表現(xiàn)出了與聯(lián)苯相近的生物降解性能。苯并喹啉與蒽具有非常接近的生物降解性能, 其生物降解速率常數(shù)分別為: 苯并喹啉, 9. 210- 3L(gh) ; 蒽, 9. 510- 3L(gh)。這兩種物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)類似, 苯并喹淋又稱102氮雜蒽。苯并喹啉的共振能也和蒽相差無幾, 分別為:蒽, 105kcalm o l; 苯并喹啉, 107kcalm o l。這兩個化合物都是平面結(jié)構(gòu), 它們的吸收光譜幾乎相同。因此, 作為蒽的結(jié)構(gòu)類似物, 在生物降解反應(yīng)中, 苯并喹啉表現(xiàn)了與蒽相近的生物降解性能。喹啉分子具有與萘分子相似的分子結(jié)構(gòu), 但是, 由于喹啉在雜環(huán)上有一個電負(fù)性能很強的氮原子, 所以又表現(xiàn)出與吡啶類似的分子結(jié)構(gòu)。因此, 喹啉在結(jié)構(gòu)上是吡啶與苯的稠合體, 其反應(yīng)特征上兼有吡啶與萘的某些特征。表2 中所示的生物降解速率常數(shù)也證明了這一點。2雜環(huán)化合物好氧生物降解性能與化學(xué)結(jié)構(gòu)間的定量關(guān)系通過上述對雜環(huán)化合物降解機理的分析可知, 影響有機物生物降解性能最重要因素是物質(zhì)的電荷特性及空間結(jié)構(gòu), 即: K = F (E P S P )式中: K 為生物降解速率常數(shù); E P 為電性參數(shù);S P 為結(jié)構(gòu)參數(shù)。2. 1自變量參數(shù)的選定影響參數(shù)(自變量參數(shù)) 的合理選擇對于定量關(guān)系的建立具有很重要的意義。本研究從物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)特點、參數(shù)與性能的相關(guān)性等方面進(jìn)行了多參數(shù)的試算、比較, 最終選定以下兩參數(shù)分別作為結(jié)構(gòu)參數(shù)及電性參數(shù)。選定分子連接性指數(shù)IXV 為結(jié)構(gòu)參數(shù)。分子連接性指數(shù)是依據(jù)拓?fù)淅碚? 對分子空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量描述的(4)。本研究各物質(zhì)的IXV 值見表3。選定前線最高占據(jù)軌道能EH OMO 作為電性參數(shù)。表3 所列為經(jīng)優(yōu)化后的受試物質(zhì)的前線最高占據(jù)軌道能。2. 2雜環(huán)化合物好氧生物降解性能與化學(xué)結(jié)構(gòu)定量關(guān)系的建立表3匯總了各物質(zhì)的分子的連接性指數(shù)IX V、前線最高占據(jù)軌道能EH OMO 以及它們的生物降解速率常數(shù)。對表3 中數(shù)據(jù)進(jìn)行多元線性回歸:(1) 分子連接性指數(shù)IX V 及前線最高占據(jù)軌道能EH OMO 與K 之間的偏相關(guān)系數(shù)分別為r1=0. 973, r2= 0. 903, 說明這兩者是影響生物降解性能的重要因素, 并且與生物降解速率常數(shù)K顯著相關(guān), 可進(jìn)一步進(jìn)行多元線性回歸。(2) 多元線性回歸方程為:K = - 2. 4717 IX V + 4. 9485EH OMO + 57. 938 (2)多元相關(guān)分析的相關(guān)系數(shù)r= 0. 986, 說明式(2)可較好地反映IX V、EH OM O、K 三者之間的相關(guān)關(guān)系。式(3) 對式(2) 進(jìn)行F 檢驗, 結(jié)果列于表4。由F 分布表查得F 0. 01 (2, 9) = 8. 02, 顯然, F計算值遠(yuǎn)大于F 0. 01 (2, 9) 的8. 02, 說明回歸方程式(2) 在0. 01 水平上顯著, 即為高度顯著。從以上分析可知, 式(2) 表述的有機物的生物降解速率常數(shù)與有機物分子連接性指數(shù)IX V及前線最高占據(jù)軌道能EH OM O 間的定量關(guān)系與測試結(jié)果符合的很好, 同時也說明IX V、EH OMO 是對生物降解速率常數(shù)K 貢獻(xiàn)顯著的自變量。物質(zhì)的電性結(jié)構(gòu)及空間結(jié)構(gòu)是影響其生物降解性能的主要因素。由于EH OMO 計算所采用的前線分子軌道理論是建立在線性自由能相關(guān)的理論基礎(chǔ)上的, 因此要求化合物具有類似的結(jié)構(gòu)特征。所以回歸方程式(2) 適用于與本研究結(jié)構(gòu)類似的雜環(huán)化合物。3結(jié)論3. 1具有“超P電子結(jié)構(gòu)”的單環(huán)雜環(huán)化合物吡咯、咪唑、呋喃、噻吩表現(xiàn)出較好的生物降解性能, 其由大到小的順序是咪唑 呋喃 吡咯 噻吩; 具有“缺P電子結(jié)構(gòu)”的單環(huán)雜環(huán)化合吡啶難以生物降解。3. 2對于與苯環(huán)稠合形成的雙環(huán)或三環(huán)雜環(huán)化合物, 其生物降解性能較原物