項目名稱： 高性能熱塑性彈性體制備及加工應(yīng)用中的科學(xué)問題 首席科學(xué)家： 李伯耿 浙江大學(xué) 起止年限： 托部門： 教育部 浙江省科技廳 二、預(yù)期目標(biāo) 總體目標(biāo)： 本項目針對我國經(jīng)濟和高科技發(fā)展中傳統(tǒng)橡膠高能耗、高物耗、高污染的問題，以及高性能熱塑性彈性體的核心技術(shù)被國外壟斷、缺乏自主創(chuàng)新能力的現(xiàn)狀，以汽車、高鐵、電氣、特種電線電纜等高端領(lǐng)域所需求的高性能熱塑性彈性體為對象，著重探明軟硬嵌段共聚物及合金中橡塑聚合物鏈結(jié)構(gòu)的可控制造規(guī)律，揭示軟硬嵌段共聚物及 橡塑共混物在制備與加工過程中的相態(tài)結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，闡明這種相態(tài)結(jié)構(gòu)與機械物理性能間的內(nèi)在關(guān)系等關(guān)鍵的科學(xué)問題；突破國外的技術(shù)封鎖，實現(xiàn)高性能聚烯烴彈性體（ 熱塑性硫化橡膠（ 制備過程的自主開發(fā)，開辟高性能 造的串級催化聚合新技術(shù)、高性能 出熱塑性彈性體制備與加工的新理論、新方法和新工藝，為我國高性能熱塑性彈性體制備與加工技術(shù)的重大突破奠定科學(xué)基礎(chǔ)。 五年預(yù)期目標(biāo) : 分兩個階段 ： 第一階段（前二年）： 首先，對一些既有重要產(chǎn)業(yè)化前景，又有重要理論 意義的前沿科學(xué)問題進行研究，爭取有所突破。 前二年，我們將重點針對高性能 “熱塑性聚烯烴彈性體（ ”、 “熱塑性硫化橡膠（ ”來開展研究工作。 泛用于汽車、電線電纜等領(lǐng)域。普通的 國雖已有較大規(guī)模的生產(chǎn)，但因采用機械共混法，不僅性能較差，而且所用的聚烯烴彈性體幾乎全要靠進口； 國還處于小規(guī)模生產(chǎn)階段，產(chǎn)品系列和質(zhì)量與國外品牌仍有差距。我們將首先研究合金型 備的反應(yīng)器內(nèi)合金化技術(shù)，在前期工作的基礎(chǔ)上，進一步優(yōu)化催化劑的組分與載體結(jié)構(gòu)，平衡產(chǎn)品的剛韌性；同時，在前期工作的 基礎(chǔ)上，進一步優(yōu)化 配方、工藝和關(guān)鍵裝備等動態(tài)硫化反應(yīng)條件。使兩種新型 品的性能達到或超過國際先進水平。 此外，我們也期望在 活性乳液聚合法制備、活性配位聚合法制備，串級催化聚合法制備，其他多種新的嵌段型熱塑性彈性體的制備及各類熱塑性彈性體的加工流變學(xué)研究等方面有所突破。 在這個階段，我們的目標(biāo)是，在形成一批具有我國獨立知識產(chǎn)權(quán)的專利成果的同時，在本專業(yè)的國際一流刊物上發(fā)表高水平的研究論文。 第二階段（后三年）： 在前二年的基礎(chǔ)上，進一步聚焦研究方向，濃縮課題。集中財力、人力和物力 就本項目中已經(jīng)有所突破的理論課題及其應(yīng)用進行聯(lián)合研究，以期對我國熱塑性彈性體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生實質(zhì)性的推動作用，并在一些重大的前沿基礎(chǔ)研究領(lǐng)域形成在國際上有重要影響的、起引領(lǐng)作用的研究方向。 在這個階段，我們期望在高性能 及多相體系流變學(xué)的理論研究上有重要的突破，從而運用到高性能 備與加工技術(shù)的開發(fā)。這階段的重點將在高性能嵌段型熱塑性彈性體的開發(fā)方面。我們希望，通過本項目的實施，填補我國高性能聚烯烴彈性體生產(chǎn)的空白，并形成活 性乳液聚合、串級催化聚合兩項全新的高性能嵌段型熱塑性彈性體制備技術(shù)。在形成一批具有我國獨立知識產(chǎn)權(quán)的專利成果的同時，在本專業(yè)的國際一流刊物上發(fā)表高水平的研究論文。 通過本項目的實施，我們將實現(xiàn) 應(yīng)器內(nèi)合金化方法）、 性乳液聚合方法）和 四種熱塑性彈性體的批量制備，并達到如下主要技術(shù)指標(biāo)： 1） 尼粘度（ 121 ） 2 拉伸強度： 2 裂伸長率： 550 % 2） 乙烯含量 20% 3） 子量： 80,000 g/油 性：與丁腈膠相當(dāng) 拉伸強度： 10 裂伸長率： 250 % 耐熱性：塑料相玻璃化溫度 120 或熔點 150 低溫特性：橡膠相玻璃化溫度 4） A 度（邵 A）： 505；拉伸強度 5 裂伸長率 300%；撕裂強度 26KN/m； 60 氣體滲透系數(shù) mm(4h P 度（邵 A）： 833；拉伸強度 裂伸長率 290%；撕裂強度 30KN/m；壓縮永久變形（ 125 *70h） 47； 32#機油中 120 *240%，硬度變化小于 10。 通過本項目的實施，我們期望匯集一支聚合反應(yīng)催化劑開發(fā)、聚合物分子設(shè)計與定向制備、聚合反應(yīng)工程研發(fā)、聚合物結(jié)構(gòu)與性能表征、聚合物成型加工等領(lǐng)域具國際先進水平的研究人員隊伍，培養(yǎng)和穩(wěn)定一支從事高性能熱塑性彈性體基礎(chǔ)研究和開發(fā)的精干隊伍，以適應(yīng)我國熱塑性彈性體行業(yè)贏得國際競爭的戰(zhàn)略需求。 三、研究方案 本項目擬 以基礎(chǔ)理論研究為龍頭，以熱塑性彈性體中應(yīng)用面最廣、我國經(jīng)濟和高科技發(fā)展最為急需的高性能 它們所共有的軟硬兩相聚集態(tài)結(jié)構(gòu)為項目的交匯點，從科學(xué)問題和熱塑性彈性體類型兩方面對整個項目進行 “二維 ”的部署與課題設(shè)置。力求通過本項目的研究，不僅在基礎(chǔ)理論上有所突破，而且產(chǎn)生一批重要的、具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新成果。 項目擬針對嵌段型和合金型兩類熱塑性彈性體，一方面從相態(tài)結(jié)構(gòu)形成的內(nèi)因 鏈結(jié)構(gòu)出發(fā)，深入地研究聚合物鏈結(jié)構(gòu)的可控制造規(guī)律，以求通過鏈結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計與制造，改善熱塑性彈性體的相態(tài)結(jié)構(gòu)。如通過 極性單體單元的引入到 段共聚物的硬段中，從而使 這類熱塑性彈性體的硬相具有更高的玻璃化溫度，更好的耐熱和耐化學(xué)藥品性能；又如，通過活性 /可控與定向相結(jié)合的配位聚合新方法，使 硬相具有一定的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整性，從而使此類熱塑性彈性體的硬相具有結(jié)晶性，提高其耐熱、耐磨、耐屈撓性能；再如，通過新型催化劑體系和多區(qū)循環(huán)反應(yīng)技術(shù)的應(yīng)用，賦予器內(nèi)合金化 的橡膠鏈具有無規(guī)和部分嵌段共存的結(jié)構(gòu)，從而使這種合金型熱塑性彈性體經(jīng)加工成型后具有穩(wěn)定的橡塑雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，進而提高它的性能。 另一方面，從相態(tài)結(jié)構(gòu)形成的外因出發(fā)，深入地研究制備與加工過程中熱塑性彈性體相態(tài)結(jié)構(gòu) 的演變規(guī)律與可 控制造方法。 如針對 過橡膠、塑料、相容劑、填料 /軟化增塑劑、交聯(lián)劑等組份物理化學(xué)特性及混合場、動態(tài)硫化反應(yīng)場條件（溫度場、剪切應(yīng)力場、混合和動態(tài)硫化反應(yīng)時間）對橡膠相分散狀態(tài)與交聯(lián)程度影響規(guī)律的考察，闡明制備過程中大量交聯(lián)橡膠粒子為分散相，少量熱塑性塑料為連續(xù)相這一獨特相態(tài)結(jié)構(gòu)的形成機制，以開發(fā)出包含橡塑共混增容相容、雙螺桿動態(tài)硫化反應(yīng)器設(shè)計、工藝和配方設(shè)計等系列關(guān)鍵技術(shù)的動態(tài)硫化新工藝方法，實現(xiàn) 態(tài)結(jié)構(gòu)的可調(diào)與定制。又如，針對嵌段型熱塑性彈性體的加工過程，利用熱臺剪切裝置與小角 X 射線散射（ 廣角 X 射線衍射（ 線研究不同剪切流場和不同熱歷史下的微相分離結(jié)構(gòu)和流動誘導(dǎo)結(jié)晶行為，并與旋轉(zhuǎn)流變儀所得到的粘彈行為進行對比，建立流場中的多重相轉(zhuǎn)變機理、動力學(xué)與流變行為的關(guān)系；利用流變 法研究熱塑性彈性體的局部流動行為，建立微觀相形態(tài)轉(zhuǎn)變與流動機理以及流變行為的關(guān)系；利用毛細管流變儀研究熱塑性彈性體的擠出不穩(wěn)定性，建立擠出條件、不穩(wěn)定性特征的關(guān)系，通過對擠出物的結(jié)構(gòu)表征（ 定導(dǎo)致熱塑性彈性體擠出分裂的結(jié)構(gòu)因素。 同時深入地研究熱塑性彈性體相態(tài)結(jié)構(gòu)與機械物理性能的關(guān)系，從而指導(dǎo)熱塑性彈性體相態(tài)結(jié)構(gòu)乃至鏈結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計與制造。如針對反應(yīng)釜內(nèi)合金化的先進行各組份的大批量分級，得到乙烯丙烯無規(guī)共聚物、乙烯丙烯嵌段共聚物和聚丙烯三大類組份，然后將它們按不同比例重新共混，利用小角激光光散射 (流變儀和帶熱臺的相襯顯微鏡確定共混物的相分離溫度，構(gòu)筑此類 定相分離和結(jié)晶的條件，利用 態(tài)以及力學(xué)性能，從而指導(dǎo)反應(yīng)釜 內(nèi)合金化 組分設(shè)計與可控制造。又如，采用單軸拉伸實驗與小角 /廣角 線研究熱塑性彈性體在拉伸條件下的應(yīng)力響應(yīng)，以及對應(yīng)的微相分離結(jié)構(gòu)與結(jié)晶結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，建立結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。 與國外同類研究相比，本項目擬在 高分子化學(xué)領(lǐng)域最新研究成果的拓展應(yīng)用、新穎嵌段型熱塑性彈性體的設(shè)計與制備等方面形成若干創(chuàng)新性的成果： 1) 在新型催化劑體系研制、聚合動力學(xué)及其模型化研究、聚合過程仿真的基礎(chǔ)上，率先將國際上最新取得的乙烯 齊聚 /共聚串級催化制備線性低密度聚乙烯的基礎(chǔ)研究成果拓展到聚烯烴彈性體（ 制備領(lǐng)域。 2) 在新型負載型催化劑研制、聚合反應(yīng)規(guī)律研究的基礎(chǔ)上，進行高彈性體含量的反應(yīng)器內(nèi)合金化研究，率先通過反應(yīng)器內(nèi)的合金化技術(shù)制備高彈性的 3) 采用 在國內(nèi)外率先實現(xiàn) 活性自由基聚合法制備，并在 引入極性單體，制備出耐溫、耐油型 4) 在新型活性配位聚合催化劑研制的基礎(chǔ)上，在國內(nèi)外率先將 硬段定制成結(jié)晶型，從而制備出更高性能的 5) 進行多種新型熱塑性彈性體的設(shè)計與制備，如以甲殼型液晶高 分子為硬段的熱塑性彈性體材料，以聚乳酸為硬段、脂肪族聚酯為軟段的可降解熱塑性彈性體材料等 。 6) 在國內(nèi)外率先深入地研究 流場中熱塑性彈性體，特別是多嵌段共聚物結(jié)晶行為與微相分離結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。 四、年度計劃 研究內(nèi)容 預(yù)期目標(biāo) 第 一 年 1考察乙烯均聚和共聚反應(yīng)規(guī)律，建立聚合動力學(xué)和反應(yīng)器模型，仿真考察制乙烯三聚催化劑，考察乙烯三聚反應(yīng)規(guī)律；研制反應(yīng)性有機化合物改性的負載型 究其催化丙烯均聚、乙丙共聚及乙烯 / 1究改性催 化體系的聚合反應(yīng)機理；研制復(fù)合載體催化劑，研究丙烯均聚和乙丙共聚規(guī)律，考察并優(yōu)化聚合物的顆粒形態(tài)。 2研究 液共聚合過程，考察聚合規(guī)律和影響因素；研究開發(fā)可同時適用于丁二烯和苯乙烯定向聚合的新型催化劑，設(shè)計合成高順式聚丁二烯鏈段，考察聚合規(guī)律與影響因素；探索極性嵌段共聚物的制備及其在工程塑料和瀝青中的分散特性。 3研究 料、相容劑、填料 /軟化增塑劑、交聯(lián)劑等共混組份的物理化學(xué)特性及混合場條件對分散狀態(tài)的影響規(guī)律，及交聯(lián)劑種類與用量、各種添加劑種類與用量、動態(tài)硫化反應(yīng)場條件對橡膠 相交聯(lián)動力學(xué)的影響規(guī)律。 4進行 體的設(shè)計、合成及篩選，合成 塑性彈性體材料，確定其聚合路線；進行聚酯寡聚物環(huán)狀單體的合成；研究端羧基聚乳酸及其無機納米粒子復(fù)合物、端羧基共聚酯的（原位）熔融縮聚反應(yīng)，考察納米粒子的原位分散和表面接枝及聚合過程的穩(wěn)定性。 5研究熱塑性彈性體的微相分離行為、無序 /有序狀態(tài)下的線性和非線性流變行為和結(jié)晶行為。 6研究剪切作用下彈性體多重相轉(zhuǎn)變，剪切引起的相容與相分離，剪切引起的取向與結(jié)晶，剪切引起的有序結(jié)構(gòu)變化；進行復(fù)合型彈性體的制備與加工。 1獲得 新穎催化劑催化的乙烯均聚和共聚動力學(xué)參數(shù)；制得較高選擇性和活性的乙烯三聚催化劑，獲得三聚動力學(xué)參數(shù)；制得若干種改性的負載型 握其催化丙烯均聚、乙丙和乙己共聚的反應(yīng)規(guī)律；制得復(fù)合載體催化劑，掌握其催化丙烯均聚、乙丙共聚的反應(yīng)規(guī)律；建成乙烯（共）聚合的 2實現(xiàn)穩(wěn)定、可控、快速的 液共聚合；研制出對于苯乙烯及丁二烯聚合同時具有高效定向催化聚合特征的催化劑體系。 3揭示橡膠、塑料、相容劑、填料 /軟化增塑劑、交聯(lián)劑等共混組份的物理化學(xué)特性及混合場條件對分散 狀態(tài)的影響規(guī)律，及交聯(lián)劑種類及用量、各種添加劑種類及用量、動態(tài)硫化反應(yīng)場條件對橡膠相交聯(lián)動力學(xué)的影響規(guī)律。 4掌握 體制備的簡便、低成本方法，探明 塑性彈性體的合成路線；制得 聚酯寡聚物環(huán)狀單體；制得納米粒子分散均勻、分子量可設(shè)計、羧基含量高（ 98%）的端羧基低聚聚乳酸 /無機納米粒子復(fù)合物和端羧基柔性聚酯低聚物，掌握制備過程規(guī)律。 5 揭示熱塑性彈性體的微相分離行為、無序 /有序狀態(tài)下的線性和非線性流變行為和結(jié)晶行為。 6 獲得外場作用下彈性體多重相轉(zhuǎn)變的規(guī) 律，為通過剪切等外場條件調(diào)控彈性體形態(tài)結(jié)構(gòu)提供理論指導(dǎo)；建立助劑和納米粒子在熱塑性彈性體中的混合技術(shù)。 發(fā)表學(xué)術(shù)論文 15 20 篇，申請發(fā)明專利 3 4項。 研究內(nèi)容 預(yù)期目標(biāo) 第 二 年 1進行 的乙烯共聚，完善數(shù)學(xué)模型，批量制得 察聚合條件 產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu) 產(chǎn)物機械物理性能間的相互關(guān)系；基于乙烯三聚動力學(xué)、共聚動力學(xué)和 立乙烯串級催化連續(xù)聚合過程模型，仿真考察聚合過程規(guī)律；改進反應(yīng)性有機化合物的結(jié)構(gòu)和催化劑改性方法，制備新的改性負載型 化劑，研究其催化聚合規(guī)律；用復(fù)合載體催化劑和多段序 貫聚合工藝合成合金型控聚合物顆粒形態(tài)。 2設(shè)計合成系列含極性單體的嵌段共聚物，研究其可控制備的影響因素；設(shè)計合成具有一定間規(guī)立構(gòu)規(guī)整性和結(jié)晶性的聚苯乙烯鏈硬段，考察聚合規(guī)律與影響因素，并將結(jié)晶性聚苯乙烯鏈段與高順式聚丁二烯鏈段的鍵合；研究極性嵌段共聚物結(jié)構(gòu)與改性瀝青性能的關(guān)系。 3研究橡膠相的交聯(lián)速率、內(nèi)聚能、動態(tài)硫化反應(yīng)場條件對橡膠相剪切破碎動力學(xué)的影響規(guī)律；考察多組份多形態(tài)物料的分散狀態(tài)、橡膠相的交聯(lián)速率與破碎速率的匹配對橡塑相態(tài)反轉(zhuǎn)的影響規(guī)律。 4表征 塑性彈性體的結(jié)構(gòu)，研究 段在其熱塑性液晶彈性體中的微相分離、取向等；考察 塑性彈性體的力學(xué)性能、熱性能、環(huán)境穩(wěn)定性等；進行聚酯寡聚物環(huán)狀單體的合成條件優(yōu)化，制備聚醚酯嵌段聚合物；研究擴鏈反應(yīng)中擴鏈劑結(jié)構(gòu)與其活性的關(guān)系，考察分子量、支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法，考察可生物降解納米復(fù)合多嵌段聚酯熱塑性彈性體的多層次結(jié)構(gòu)。 5繼續(xù)研究熱塑性彈性體的微相分離行為，研究其流動誘導(dǎo)結(jié)晶行為，考察相分離與結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶動力學(xué)的關(guān)系，表征聚烯烴彈性體的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)；研究熱塑性彈性體的非均勻流動問題以及相應(yīng)的分子機理。 6研 究熱塑性彈性體的動態(tài)注射成型、高速壓制成型等加工新方法。 1掌握 量制備出高性能的 選出合適的聚合反應(yīng)催化劑體系和聚合條件；制得3 5 種新的改性的負載型 化劑，掌握其催化丙烯均聚、乙丙和乙己烯共聚的反應(yīng)規(guī)律；掌握復(fù)合載體催化劑催化的多段序貫聚合工藝，揭示聚合物顆粒形態(tài)的調(diào)控規(guī)律。 2揭示極性單體嵌段共聚物的可控制備規(guī)律，制得硬段具結(jié)晶性的 明瀝青改性中極性嵌段共聚物的潛在用途及對分子結(jié)構(gòu)的要求。 3揭示橡膠相交聯(lián)速率、內(nèi)聚能、動態(tài)硫化反應(yīng)場條件 對橡膠相剪切破碎動力學(xué)的影響規(guī)律，多組份多形態(tài)物料的分散狀態(tài)、橡膠相的交聯(lián)速率與破碎速率的匹配對橡塑相態(tài)反轉(zhuǎn)的影響規(guī)律；提出 4初步掌握 塑性彈性體的合成路線，基本探明結(jié)構(gòu)性能關(guān)系；得到聚酯寡聚物的優(yōu)化合成路線，制得聚四氫呋喃 得高分子量的多嵌段聚酯熱塑性彈性體，掌握控制分子量增長和支化程度、抑制交聯(lián)的方法。 5進一步 揭示熱塑性彈性體的微相分離行為和結(jié)晶行為。 6通過加工新技術(shù)控制彈性體的形態(tài)結(jié)構(gòu)，建立加工 形態(tài) 性能 的關(guān)系，獲得高性能彈性體制品；通過填料復(fù)合獲得高性能彈性體制備與加工的關(guān)鍵技術(shù)。 發(fā)表學(xué)術(shù)論文 20 30 篇，申報發(fā)明專利 4 7項。 研究內(nèi)容 預(yù)期目標(biāo) 第 三 年 1進行 的乙烯串級催化三聚和共聚實驗，完善數(shù)學(xué)模型，批量制得 察聚合條件 產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu) 產(chǎn)物機械物理性能間的關(guān)系；研制乙烯四聚催化劑，考察乙烯四聚反應(yīng)的規(guī)律；研究用改性的 用兩段序貫聚合工藝合成合金型 察催化劑組成和聚合條件對產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)與機械物理性能的影響規(guī)律。 2進行高玻璃化溫度硬段三嵌段共聚物的設(shè)計與合成，考察極性三嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系；研究可控 /定向聚合過程中微觀結(jié)構(gòu)、立構(gòu)規(guī)整性、分子量等重要結(jié)構(gòu)參數(shù)的調(diào)控方法；進行極性三嵌段共聚物在共混合金中的應(yīng)用評價。 3在 行微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)可控的預(yù)分散動態(tài)硫化新工藝和裝備的開發(fā)，建立示范裝置。 4繼續(xù)探索及優(yōu)化 行實驗室規(guī)模的合成技術(shù)和工藝研究，進一步研究研究產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系；合成聚醚酯三嵌段聚合物，表征其多層次結(jié)構(gòu)，探索聚硅氧烷聚酯三嵌段聚合物的合成路線；研究擴鏈反應(yīng)動力學(xué)和 反應(yīng)規(guī)律，考察鏈段結(jié)構(gòu)對硬段結(jié)晶行為的影響，及對軟段受限鏈運動、玻璃化溫度的影響，初步考察樣品的力學(xué)性能，探索生物降解彈性體的應(yīng)用。 5研究熱塑性彈性體的流動誘導(dǎo)結(jié)晶行為，及結(jié)晶與微相分離、鏈結(jié)構(gòu)與微相分離的關(guān)系；研究釜內(nèi)合金的相結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能間的關(guān)系；氘化本項目合成的 征其化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能，研究鏈構(gòu)像和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)；繼續(xù)研究非均勻流動問題，建立微觀結(jié)構(gòu)演變、不均勻流動行為與宏觀流變行為之間的關(guān)系，考察擠出的不穩(wěn)定性，提出相應(yīng)的流變學(xué)機理。 6研究熱塑性彈性體的超聲 擠出、擠出 拉伸等成型加工新 技術(shù)；研究功能性熱塑性彈性體的制備與性能。 1掌握 乙烯串級催化反應(yīng)制備量制備出高性能的 選出合適的催化劑體系和聚合條件；制得較高選擇性和活性的乙烯四聚反應(yīng)催化劑，掌握四聚反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律，獲得相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)；分別用改性的 得合金型 握聚合條件 產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu) 產(chǎn)物機械物理性能間的相互關(guān)系。 2制得高玻璃化溫度硬段的三嵌段共聚物，揭示聚合物結(jié)構(gòu)對其性能的影響規(guī)律；探明高熔點新型彈性體的可控制備方法；進一步認識工程塑料增韌對極 性三嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的要求。 3突破塊狀橡膠、多種粉體和液體共混組份向雙螺桿反應(yīng)器定量輸送、在反應(yīng)器內(nèi)定向均勻分散及微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控等技術(shù)難點，新建年產(chǎn) 5000噸 4進一步優(yōu)化 握其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系；制得聚四氫呋喃和聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯等三嵌段聚合物，制得聚硅氧烷聚對苯二甲酸丁二醇酯三嵌段聚合物；進一步優(yōu)化、強化擴鏈反應(yīng)，闡明多層次結(jié)構(gòu)與結(jié)晶性和耐熱性的關(guān)系，揭示此類多嵌段共聚物的微相分離的影響規(guī)律及其對力學(xué)性能的影響機制。 5進一步揭示熱塑性彈性體的微相分離行為、結(jié)晶行為，提出熱塑性彈性體的流變學(xué)機理。 6通過加工新技術(shù)控制彈性體的形態(tài)結(jié)構(gòu)，建立加工 形態(tài) 性能的關(guān)系，獲得高性能彈性體制品；獲得導(dǎo)電與導(dǎo)熱性熱塑性彈性體的制備與關(guān)鍵技術(shù)。 發(fā)表學(xué)術(shù)論文 25 35 篇，申報發(fā)明專利 5 8項。 研究內(nèi)容 預(yù)期目標(biāo) 第 四 年 1建立乙烯串級催化四聚與共聚的連續(xù)聚合過程模型，仿真考察 進行聚合實驗，完善數(shù)學(xué)模型，批量制得 品，考察聚合條件 產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu) 產(chǎn)物機械物理性能間的相互關(guān)系；繼續(xù)用改性的 化劑、復(fù) 合載體催化劑和兩段序貫聚合工藝合成合金型 重優(yōu)化改性劑的結(jié)構(gòu)和催化劑改性方法，研究相關(guān)的機理；進行乙烯 /間歇共聚合實驗，引入鏈穿梭劑，考察共聚物序列結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律，并建立相應(yīng)的動力學(xué)模型。 2 可控地制備高玻璃化溫度硬段三嵌段共聚物；面向瀝青改性和工程塑料的增韌，進行極性嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化；研究可控 /定向聚合中，微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的調(diào)節(jié)方法。 3研究非極性橡膠 (丁基橡膠， 極性樹脂 (聚酰胺， 極性橡膠 (丁腈橡膠，非極性樹脂 (聚丙烯， 增容技術(shù)，開發(fā)高氣體阻隔性能 的丁基橡膠（ （ 耐油丁腈橡膠（ 動態(tài)硫化工藝和配方，并試制出產(chǎn)品。 4 優(yōu)化 究微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控及流變特性等；合成 聚硅氧烷聚酯嵌段彈性體，研究聚醚酯嵌段共聚物中微相分離、聚合物相對含量和分子量等對硬段結(jié)晶行為的影響；研究生物可降解熱塑性彈性體的動態(tài)力學(xué)性能、熱降解行為及其影響因素。 5 考察外力作用下多嵌段共聚物中結(jié)晶微區(qū)的形貌及其分布，研究其應(yīng)力 繼續(xù)研究其擠出不穩(wěn)定性， 研究鏈結(jié)構(gòu)對微相分離動力學(xué)與流變學(xué)行為的影響； 研究在多種外場下不同聚合物、共混物及其彈性體中的鏈構(gòu)像和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，及其微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系。 6研究微型注射等熱塑性彈性體加工新技術(shù)；研究功能性熱塑性彈性體的制備與性能；探索智能型彈性體的制備與性能。 1 進一步掌握 乙烯串級催化反應(yīng)制備 鏈結(jié)構(gòu)調(diào)控規(guī)律，批量制備出高性能的 選出合適的催化劑體系和聚合條件；分別用改性的 得更高彈性體含量和更佳力學(xué)性能的合金型 助鏈穿梭劑，制得嵌段結(jié)構(gòu)的乙烯 /握 共聚物序列結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律，獲得 相關(guān)的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。 2揭示 高玻璃化溫度硬段三嵌段共聚物的可控制備規(guī)律；闡明瀝青改性和工程塑料增韌對極性嵌段共聚物的要求；揭示微觀結(jié)構(gòu)與立構(gòu)規(guī)整性對材料高性能化的重要作用及其作用機理。 3在建立的示范裝置上試制出丁基橡膠(聚酰胺 (丁腈橡膠 (聚丙烯 (能指標(biāo)達到國外同類產(chǎn)品水平。 4 基本獲得 塑性彈性體批量合成所需的工藝參數(shù)，初步掌握在較大規(guī)模制備時加工條件對性能的影響； 得到聚硅氧烷聚對苯二甲酸丙二醇酯或乙二醇酯等三嵌段聚合物，揭示聚醚酯彈性 體中硬段的結(jié)晶行為及對彈性體性能的影響；揭示生物可降解熱塑性彈性體的熱降解規(guī)律，為彈性體的加工提供指導(dǎo)。 5 建立描述熱塑性彈性體力學(xué)行為的粘 塑性本構(gòu)理論，闡明 多種外場下不同聚合物、共混物及其彈性體中的鏈構(gòu)像和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，及微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系。 6 通過加工新技術(shù)控制彈性體的形態(tài)結(jié)構(gòu)，建立加工 形態(tài) 性能的關(guān)系，獲得高性能彈性體制品；獲得阻隔性彈性體的制備的關(guān)鍵技術(shù)，初步掌握智能性彈性體的制備方法。 發(fā)表學(xué)術(shù)論文 30 40 篇，申報發(fā)明專利 4 7項。 研究內(nèi)容 預(yù)期目標(biāo) 第 五 年 真考察共聚物序列結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律，并進行實驗驗證，完善數(shù)學(xué)模型，批量制得具嵌段結(jié)構(gòu)的聚烯烴彈性體（ 考察聚合條件 產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)物機械物理性能間的相互關(guān)系；優(yōu)選出 1 2 種改性催化體系和復(fù)合載體催化劑體系，進行規(guī)?；膬啥涡蜇灳酆蠈嶒?，合成出批量 品，考察樣品的拉伸強度、彎曲模量等力學(xué)性能，作出較全面的性能評價。 2研究 高玻璃化溫度硬段三嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系、結(jié)晶性聚苯乙烯為硬段的 結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，以及新型熱性的關(guān)系；進行新型 瀝 青改性等應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用評價。 3研究建立橡膠相的動態(tài)交聯(lián)動力學(xué)模型和交聯(lián)橡膠相的剪切破碎動力學(xué)模型；進行丁基橡膠（ （ 丁腈橡膠（ 產(chǎn)品的應(yīng)用評價。 4 對 塑性彈性體進行綜合性能評估，探索應(yīng)用領(lǐng)域； 研究聚硅氧烷聚酯嵌段聚合物中的多層次結(jié)構(gòu)；研究納米復(fù)合多嵌段聚酯彈性體的體外和堆肥降解行為，考察鏈段組成、聚集態(tài)等結(jié)構(gòu)因素對降解行為的影響規(guī)律，探討在多嵌段共聚物中引入功能基團來制備功能性彈性體的方法。 5 完善描述熱塑性彈性體力學(xué)行為的粘 塑性本構(gòu)理論 ，并與不同熱塑性彈性體的力學(xué)行為進行對比驗證； 建立流場中的結(jié)構(gòu)演變機理、動力學(xué)與流變行為的關(guān)系。 6進行課題和項目總結(jié)。 1借助鏈穿梭劑，在 批量制得嵌段結(jié)構(gòu)的乙烯 /掌握 共聚物序列結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律；在揭示相關(guān)科學(xué)原理、解決關(guān)鍵科學(xué)問題的同時，獲取 中試和工業(yè)制備過程設(shè)計所需的重要 參數(shù)，為建立高性能聚烯烴（熱塑性）彈性體批量制備示范線奠定基礎(chǔ)。 2形成極性、耐油、耐熱型 示微觀結(jié)構(gòu)、立構(gòu)規(guī)整性、共聚物組成對材 料高性能化的重要作用及其作用機理。 3建立橡膠相的動態(tài)交聯(lián)動力學(xué)模型和交聯(lián)橡膠相的剪切破碎動力學(xué)模型。 4 在實驗室批量制備出 塑性彈性體，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的研究成果；闡明 聚硅氧烷聚酯嵌段彈性體聚合物中硬段的結(jié)晶行為，及對彈性體微相分離和性能的影響；闡明生物可降解熱塑性彈性體的生物降解行為與結(jié)構(gòu)組成的關(guān)系，實現(xiàn)可控降解，為其應(yīng)用提供指導(dǎo)，探索合成出一種具有光致形狀記憶功能的生物降解彈性體材料。 5完善描述熱塑性彈性體力學(xué)行為的粘 塑性本構(gòu)理論，建立流場中的結(jié)構(gòu)演變機理、動力學(xué)與流變行為 的關(guān)系。 6掌握熱塑性彈性體在加工過程中凝聚態(tài)變化的形式及其規(guī)律，為其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控提供科學(xué)依據(jù)；通過特殊成型加工方法獲得高性能和功能化的熱塑性彈性體片材，注塑制品和線纜材料。 發(fā)表學(xué)術(shù)論文 30 40 篇，申報發(fā)明專利 5 8項。 一、研究內(nèi)容 1嵌段型熱塑性彈性體鏈結(jié)構(gòu)的設(shè)計與可控制造規(guī)律 含有軟段和硬段的嵌段共聚物是應(yīng)用最為廣泛的一類熱塑性彈性體。其中軟段使材料表現(xiàn)出彈性，硬段則起到熱可逆的物理交聯(lián)作用，并賦予體系一定的強度。然而，與傳統(tǒng)硫化橡膠的化學(xué)交聯(lián)相比，熱塑性彈性體的這種硬段物 理交聯(lián)特征也決定了它在使用中的諸多問題。如：在外力作用下熱塑性彈性體硬段部分的蠕變或應(yīng)力松弛，易使得體系發(fā)生永久形變，即形狀恢復(fù)和形狀穩(wěn)定性較差；與硫化橡膠相比，物理交聯(lián)也使得熱塑性彈性體的耐熱性與耐化學(xué)品性下降。熱塑性加工和高溫穩(wěn)定性存在著一定的矛盾。若硬段具有高溫高模特性，則熱塑性彈性體的加工溫度可能會相當(dāng)高，甚至高于其軟段的分解溫度；而若硬段適合于較低的溫度下加工，則熱塑性彈性體的上限使用溫度將明顯降低。因此，鏈結(jié)構(gòu)（尤其是硬段結(jié)構(gòu)）的優(yōu)化設(shè)計與可控制造是嵌段型熱塑性彈性體高性能化的關(guān)鍵。本項目擬應(yīng)用 高分子合成領(lǐng)域近年來 發(fā)展起來 的新可控聚合技術(shù) 及新催化體系 ，來有效地調(diào)控嵌段型熱塑性彈性體的鏈結(jié)構(gòu)，通過極性單體單元的引入、立構(gòu)規(guī)整性的提高等方法，使硬段具有更高的玻璃化溫度或結(jié)晶性能、更好的耐熱和耐化學(xué)藥品性能，制備出性能更為優(yōu)異的熱塑性彈性體，并進一步從調(diào)控硬相和軟相結(jié)構(gòu)出發(fā)，探索研制出多種具特殊性能的新型嵌段型熱塑性彈性體。 高性能 聚苯乙烯類熱塑性彈性體（ 以剛性的聚苯乙烯 （ 微相為熱塑性彈性體的可逆交聯(lián)點。 玻璃化溫度低，且呈非極性，耐熱、耐油性不好。由于 采用堿金屬或金屬有機化合物催化的陰離子聚合法制備，聚合物鏈中不能通過極性單體的引入來提高其硬段的玻璃化溫度或使之具有結(jié)晶性能。本項目將采用我們業(yè)已取得突破的 性乳液聚合 新方 法，將含極性基團的乙烯基單體（如丙烯腈、馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯）與苯乙烯無規(guī)共聚，形成約束相，進而與聚丁二烯、聚丙烯酸酯類彈性體 形成嵌段結(jié)構(gòu) ，可控地合成出多種耐熱、耐溶劑、抗老化的新型 嵌段聚合物，研究共聚單元種類及組成對產(chǎn)物玻璃化溫度、耐油性、力學(xué)性能等的影響。 項目還將通過活性 /可控與定向相結(jié)合的配位聚合方法，設(shè)計合成 具有一定間規(guī)立構(gòu)規(guī)整性和結(jié)晶性的聚苯乙烯鏈硬段，并進一步設(shè)計合成 出 具有高彈性、高耐磨、耐屈撓等一系列優(yōu)點的高順式聚丁二烯鏈段，將結(jié)晶性聚苯乙烯鏈段與高順式聚丁二烯鏈段有機地結(jié)合，構(gòu)筑嶄新的大分子鏈；研究微觀結(jié)構(gòu)、立構(gòu)規(guī)整性、分子量等重要結(jié)構(gòu)參數(shù)的調(diào)節(jié)方法；研究軟硬段的分子量、微觀結(jié)構(gòu)、立構(gòu)規(guī)整性等因素對相分離形成、微觀形態(tài)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。 新穎嵌段型熱塑性彈性體的鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計與可控制備 將具有剛棒特征的甲殼型液晶高分子（ 段引入熱塑性彈性體中，合成以 段、以 軟段的三嵌 段共聚物；深入考察 鏈剛性，長徑比，取向性，耐熱性）等對液晶性熱塑性彈性體的性能的影響，考察含 過在成以 一步提高熱塑性彈性體的上限使用溫度和硬相穩(wěn)定性。 采用開環(huán)聚合法制備具特種性能的新型聚醚酯熱塑性彈性體。通過采用不同功能的聚醚二醇，如高阻隔性聚醚二醇，高透氣性有機聚硅醚二醇，開環(huán)聚合聚酯的環(huán)狀寡聚物分子，合成功能性的三嵌段聚酯熱塑性彈性體；研究各種功能性聚醚和功 能性聚酯組合得到的多功能熱塑性彈性體的特殊性能，聚醚和聚酯的分子量及相對含量對彈性體性能的影響，以及新型嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)調(diào)控規(guī)律。 采用的原位熔融縮聚 /二縮水甘油擴鏈的方法，設(shè)計制備一種新型可生物降解的聚乳酸（ 米復(fù)合熱塑性彈性體。研究（原位）熔融縮聚反應(yīng)中分子量、端羧基含量的調(diào)控規(guī)律，納米粒子的原位分散和表面接枝及聚合過程的穩(wěn)定性，強化縮聚過程；考察寡聚物聚集態(tài)、結(jié)晶與熔融行為的變化規(guī)律；探明擴鏈反應(yīng)中擴鏈劑結(jié)構(gòu)與其反應(yīng)活性的關(guān)系，分子量增長、支化和交聯(lián)的調(diào)控規(guī)律。 2 合金型 熱塑性彈性體相態(tài)結(jié) 構(gòu)的 可控制造規(guī)律 大多數(shù)熱塑性彈性體的軟、硬兩相以嵌段共聚的形式以化學(xué)鍵相連，但也有相當(dāng)一部分熱塑性彈性體只需一種高彈性的聚合物在另外一種熱塑性聚合物中形成很細小的分散相即可 。 如合金型 熱塑性聚烯烴彈性體（ 、 熱塑性動態(tài)硫化橡膠（ 等 ，它們通過原位聚合或熔融共混等途徑形成大量細小彈性體相分散于熱塑性硬相的相態(tài)結(jié)構(gòu)。 雖然加工過程會 影響合金的 相態(tài)結(jié)構(gòu)，但由于聚合物經(jīng)歷加工過程的時間遠短于制備過程，由聚合物鏈結(jié)構(gòu)及制備條件所確定的原生 聚集態(tài) 結(jié)構(gòu)對制品的 相 態(tài)結(jié)構(gòu) 也 起主要作用。 為此，我們將針對反應(yīng)器內(nèi)合金 化制備 聚合過程，擬探明負載型催化劑組分與載體結(jié)構(gòu)、聚合反應(yīng)條件對橡塑兩種聚合物 和原位相容劑 的鏈結(jié)構(gòu)及原生相態(tài)結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律； 同時， 針對 備的動態(tài)硫化過程，擬探明組成和動態(tài)硫化反應(yīng)場條件對各組份的定向精細分散、橡膠相的交聯(lián)程度和分散粒徑、橡塑兩相相反轉(zhuǎn)的影響規(guī)律，闡明制備過程中大量交聯(lián)橡膠粒子為分散相 （ 橡膠含量高達 80%） ，少量熱塑性塑料 （ 最低不到 20%） 為連續(xù)相這一獨特相態(tài)結(jié)構(gòu)的形成機制 。提出兩類合金型熱塑性彈性體制備過程中 相態(tài)結(jié)構(gòu)的控制方法。 分別進 行新型復(fù)合載體催化劑和含有機配體的改性 化劑的研制，考察此兩類新型催化劑催化的丙烯聚合和乙烯丙烯共聚合反應(yīng)規(guī)律；通過兩段序貫聚合工藝合成 細表征它們的結(jié)構(gòu)及物理機械性能；研究新型復(fù)合載體催化劑提高 子孔容、孔隙率 及 改善 金相態(tài)結(jié)構(gòu)的內(nèi)在機理 ，以 及改性 化劑中引入有機配體對 彈性體和原位相容劑鏈結(jié)構(gòu) 的影響規(guī)律；綜合復(fù)合載體與引入有機配體兩項新技術(shù)，研制性能更好的改性催化劑，確定相應(yīng)的聚合條件；用改性的催化劑進行乙烯 備 和 相共聚物類 握聚合反應(yīng)規(guī)律和聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)調(diào)控規(guī)律 ；研究多區(qū)循環(huán)反應(yīng)工藝制備合金型 相態(tài)結(jié)構(gòu)形成機理及其調(diào)控規(guī)律，探索用這種工藝制備 高彈性體含量的 同時，根據(jù) 我國缺乏高碳 展以乙烯為惟一單體的串級催化聚合制備 新技術(shù)。通過乙烯齊聚催化劑與共聚催化劑體系的優(yōu)化、齊聚與共聚反應(yīng)動力學(xué)的實驗研究與建模，結(jié)合過程仿真研究，在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（ 實現(xiàn)乙烯 1烯 1聚烯烴 彈性體的串級催化聚合法制備。又進一步將串聯(lián)催化技術(shù)與 反應(yīng) 器內(nèi)合金化 技術(shù)相結(jié)合，探索以 丙烯、乙烯為單體，直接合成 高性能的熱塑性彈性體 。 進一步 探索乙烯、 入考察催化劑體系、聚合工藝對聚合物鏈結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，實現(xiàn)鏈結(jié)構(gòu)的可控制造。 研究橡膠、塑料、相容劑、填料 /軟化增塑劑、交聯(lián)劑等多組份多形態(tài)共混組份的物理化學(xué)特性及混合場條件（溫度場、剪切應(yīng)力場和混合時間）對分散狀態(tài)的影響規(guī)律，解決塊狀橡膠、多種粉體和液體共混組份向雙螺桿反應(yīng)器無法定量輸送的難題，實現(xiàn)各種不同形態(tài)、不同功能 的添加劑在橡膠相中的定向、均勻分散；研究交聯(lián)劑種類及用量、各種添加劑種類及用量、動態(tài)硫化反應(yīng)場條件（溫度場、剪切應(yīng)力場和動態(tài)硫化反應(yīng)時間）對橡膠相交聯(lián)動力學(xué)的影響規(guī)律，建立橡膠相的動態(tài)交聯(lián)動力學(xué)模型，揭示橡膠相動態(tài)交聯(lián)速率對動態(tài)硫化反應(yīng)場條件的依賴關(guān)系；并進一步研究橡膠相的交聯(lián)速率、內(nèi)聚能、動態(tài)硫化反應(yīng)場條件對橡膠相剪切破碎動力學(xué)的影響規(guī)律，建立交聯(lián)橡膠相的剪切破碎動力學(xué)模型，揭示橡膠相剪切破碎速率對動態(tài)硫化反應(yīng)場條件的依賴關(guān)系；研究多組份多形態(tài)物料的分散狀態(tài)、橡膠相的交聯(lián)速率與破碎速率的匹配對橡塑相態(tài)反轉(zhuǎn) 的影響，提出實現(xiàn) 觀相態(tài)結(jié)構(gòu)的控制原理與方法，開發(fā)出微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)可控的預(yù)分散動態(tài)硫化技術(shù)新方法。 基于上述基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究，針對汽車支柱產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢和產(chǎn)品需求導(dǎo)向，開發(fā)出輪胎內(nèi)襯層用丁基橡膠（ （ 耐油密封用丁腈橡膠（ 3熱塑性彈性體 加工 過程中的 相態(tài)結(jié)構(gòu)演變 及其與性能的關(guān)系 熱塑性彈性體的應(yīng)用必須經(jīng)歷熔融加工成型過程。對于 鏈 結(jié)構(gòu)與 原生相態(tài) 結(jié)構(gòu)相同的熱塑性彈性體，不同的加工成型條件往往得到不同性能的制品 。究其原因，是不