1、鹵代烴：烴類分子中的一個(gè)或多個(gè)氫原子鹵代烴：烴類分子中的一個(gè)或多個(gè)氫原子 被鹵素原子取代后生成的化合物被鹵素原子取代后生成的化合物. . 通式：通式：R-X R-X 。一、鹵代烴的分類一、鹵代烴的分類1 1、按烴基的不同，鹵代烴分為飽和鹵代烴鹵、按烴基的不同，鹵代烴分為飽和鹵代烴鹵代烷不飽和鹵代烴鹵代烯烴和鹵代芳烴代烷不飽和鹵代烴鹵代烯烴和鹵代芳烴鹵代烯烴中有兩種重要類型：烯丙型鹵代烴和乙鹵代烯烴中有兩種重要類型：烯丙型鹵代烴和乙烯型鹵代烴。烯型鹵代烴。2 2、按鹵原子銜接飽和碳原子類型的不同，鹵代、按鹵原子銜接飽和碳原子類型的不同，鹵代烴分為伯鹵代烴、仲鹵代烴和叔鹵代烴烴分為伯鹵代烴、仲鹵代

2、烴和叔鹵代烴 。3 3、按含一個(gè)或多個(gè)鹵原子來分，又可分為一鹵、按含一個(gè)或多個(gè)鹵原子來分，又可分為一鹵代烴和多鹵代烴。代烴和多鹵代烴。RCHRXRCRXRRCH2X伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴1.普通命名法 “某基鹵、“鹵代某烴2.系統(tǒng)命名法選含鹵原子的最長碳鏈作為主鏈，鹵原子作為取代基，按照烷烴或烯烴的命名法編號(hào)，支鏈和不同取代基按立體化學(xué)中的“次序規(guī)那么陳列，“優(yōu)先基團(tuán)后列出。CH2=CCH2ClCH31 2 33 2 12-甲基-3-氯丙烯通常在相應(yīng)烴的稱號(hào)前加鹵素名。BrCH3 鄰-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotolueneCH2Cl氯化芐（芐基氯）benzyl chlorideH

3、3CCHCH3CH2BrCH3CH2CHCH3CH2CHClCH2CH3H2CCClCH3CH3CHCHCH2Cl 2-甲基-1-溴丙烷1-bromo-1-methylpropane 3-甲基-5-氯庚烷5-chloro-3-methylheptane 2-氯丙烯2-chloro-propene 1-氯-2-丁烯1-chloro-2-butene有些鹵代烴用俗名。 例如：三氯甲烷CHCl3常稱為氯仿。 HOIIOCH2IICHNH2COOH甲狀腺素 一鹵代烷無色，有劇烈氣味； 密度比水大，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑；鹵代烴在銅絲上灼燒時(shí)，有綠色火焰含鹵素有機(jī)物初步鑒定方法。光譜性質(zhì)三、構(gòu)造鹵原子

4、的電負(fù)性比較大，碳鹵鍵的極性比較大，成鍵電子對(duì)偏向鹵原子。1,2-二氯乙烷的紅外光譜圖：二氯乙烷的紅外光譜圖：(一一) 親核取代反響親核取代反響1、常見的親核取代反響、常見的親核取代反響1被羥基被羥基(-OH)取代取代2被氰基被氰基(-CN)取代取代3被烴氧基被烴氧基(-OR)取代取代4被氨基被氨基(-NH2)取代取代5被硝酸根被硝酸根(-ONO2)取代取代又稱為鹵代烷的水解反響。又稱為鹵代烷的水解反響。RX+NaOHH2OROH+NaX,醇類醇類鹵代烴反響難易：RIRBrRCl特點(diǎn)：反響可逆，反響速度很慢，常將鹵代烷與強(qiáng)堿水溶液共熱進(jìn)展水解?？捎糜谥苽浯碱悺｛u代烷與氰化鈉的醇溶液共熱，那么氰

5、鹵代烷與氰化鈉的醇溶液共熱，那么氰基取代鹵原子而得到腈?；〈u原子而得到腈。 RCH2X+NaCNRCH2CNNaX+醇H2ORCH2COOHH+腈腈例如：CH3CH2Cl + NaCN醇H3OCH3CH2CNCH3CH2COOH這是合成醚的反響。這是合成醚的反響。RX+NaORROR+NaX3被烴氧基被烴氧基(-OR)取代取代醚類醚類鹵代烴與氨作用生成胺。鹵代烴與氨作用生成胺。RNH2+HXRX+NH3胺類胺類由于產(chǎn)物胺有堿性，所以實(shí)踐產(chǎn)物是由于產(chǎn)物胺有堿性，所以實(shí)踐產(chǎn)物是銨鹽。銨鹽。 RX+AgNO3RONO2AgX醇 鹵烷與硝酸銀的醇溶液共熱，鹵原子被硝酸根取鹵烷與硝酸銀的醇溶液共熱，

6、鹵原子被硝酸根取代生成硝酸酯和鹵化銀。代生成硝酸酯和鹵化銀。 因有鹵化銀沉淀產(chǎn)生，這反響可作因有鹵化銀沉淀產(chǎn)生，這反響可作為鹵代烴的鑒別反響。為鹵代烴的鑒別反響。Ag+ONO2硝酸酯硝酸酯鹵代烴反響活性: 烯丙基鹵叔鹵代烴仲伯R-CC+ CH3-BrR-CC R + Br只適用于R-CH2- X否則，易消除。（7） 鹵素的交換反應(yīng)R-Br(Cl)+ KI丙酮R-I + NaBr(Cl)難溶于丙酮鹵代烷與硫氫根負(fù)離子和硫醇負(fù)離子反響，鹵代烷與硫氫根負(fù)離子和硫醇負(fù)離子反響，分別生成硫醇和硫醚：分別生成硫醇和硫醚：CH3SHHSCH3BrBr+CH3SRRSCH3BrBr+反響的共同特點(diǎn)是 ：:Nu

7、- + RCH2X+-RCH2Nu + :X- :Nu-：親核試劑，普通是帶負(fù)電荷的：親核試劑，普通是帶負(fù)電荷的(如：如：OH- CN-、OR-)或含有未共用電子對(duì)的試劑。或含有未共用電子對(duì)的試劑。 X-：離去基團(tuán)：離去基團(tuán) 親核取代反響：由親核試劑進(jìn)攻顯正電性的碳原子親核取代反響：由親核試劑進(jìn)攻顯正電性的碳原子 而引起的取代反響。以而引起的取代反響。以SNSN表示，其表示，其 中中S S代表取代，代表取代，N N代表親核。代表親核。 反響底物：受親核試劑進(jìn)攻的鹵代烷。反響底物：受親核試劑進(jìn)攻的鹵代烷。中心碳原子：鹵代烷中與鹵原子直接相連的碳原子中心碳原子：鹵代烷中與鹵原子直接相連的碳原子.

8、.鹵代烷的水解是按兩種不同的反響機(jī)制進(jìn)展：鹵代烷的水解是按兩種不同的反響機(jī)制進(jìn)展：(1) 一些鹵代烷如叔丁基溴的水解反響速率一些鹵代烷如叔丁基溴的水解反響速率僅取決于鹵代烷的濃度，這是一種單分子反響機(jī)僅取決于鹵代烷的濃度，這是一種單分子反響機(jī)制，即決議反響速率的一步反響是單分子反響，制，即決議反響速率的一步反響是單分子反響，用用SN11代表單分子表示；代表單分子表示； (2) 而另一些鹵代烷如溴甲烷的水解反響速而另一些鹵代烷如溴甲烷的水解反響速率不僅取決于鹵代烷的濃度，還與堿的濃度有關(guān)。率不僅取決于鹵代烷的濃度，還與堿的濃度有關(guān)。這是雙分子反響機(jī)制，決議反響速率的一步是雙這是雙分子反響機(jī)制，決

9、議反響速率的一步是雙分子反響，用分子反響，用SN22代表雙分子表示。代表雙分子表示。 (CH3)3C+ OH- = k(CH3)3CBr(CH3)3COH+ Br-Br實(shí)驗(yàn)證明：叔丁基溴在堿性溶液中的水解反響速實(shí)驗(yàn)證明：叔丁基溴在堿性溶液中的水解反響速 率率v v僅與鹵代烷的濃度成正比，而與僅與鹵代烷的濃度成正比，而與 親核試劑親核試劑OHOH的濃度無關(guān)。的濃度無關(guān)。 第一步：第一步：(CH3)3CBr慢(CH3)3CBr+ -(CH3)3C+ + Br-過渡態(tài)A叔丁基正碳離子第二步：第二步：(CH3)3COH快(CH3)3COH+ -(CH3)3C+ + OH-過渡態(tài)B(1)(1)單分子反響

10、單分子反響, ,反響速率僅與鹵代烷的濃度有關(guān)；反響速率僅與鹵代烷的濃度有關(guān)； (2)(2)反響是分步進(jìn)展的；反響是分步進(jìn)展的； (3)(3)有活潑中間體正碳離子生成，假設(shè)反響物中銜有活潑中間體正碳離子生成，假設(shè)反響物中銜接接鹵素的碳原子為手性碳原子，那么能夠得到外消旋鹵素的碳原子為手性碳原子，那么能夠得到外消旋化化合物。合物。反應(yīng)進(jìn)展(CH3)3CBr + OH-E(CH3)3COH + HBr(CH3)3C+(CH3)3COHH+決定速率的過渡態(tài)Ea1Ea2CH3Br+ OH-CH3OH + Br- = kCH3BrOH-快-OH- +慢CHHHBr+ -HO CHHHBr-HO CHHH+

11、 Br-過渡態(tài)如：溴甲烷如：溴甲烷反響機(jī)制：反響機(jī)制：(1)(1)是雙分子反響，速率與鹵代烷及親核試劑是雙分子反響，速率與鹵代烷及親核試劑 濃度有關(guān)濃度有關(guān) ；(2)(2)反響一步完成，舊鍵的斷裂和新鍵的構(gòu)成反響一步完成，舊鍵的斷裂和新鍵的構(gòu)成 同時(shí)進(jìn)展；同時(shí)進(jìn)展； (3)(3)反響過程伴有反響過程伴有“構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)展CH3OH + Cl-CH3Cl + OH-CHHHClHO-ESN2氯甲烷水解反應(yīng)（SN2）的能量曲線圖7-2 1 SN1反響的立體化學(xué) 由于試劑能在平面的兩側(cè)進(jìn)攻，所以可以得到構(gòu)型堅(jiān)持和構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。在多數(shù)情況下，得到部分外消旋產(chǎn)物。構(gòu)型翻轉(zhuǎn)多于構(gòu)型堅(jiān)持。 2SN

12、2反響的立體化學(xué) 發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，瓦爾登轉(zhuǎn)化(1)(1)、烷基構(gòu)造的影響、烷基構(gòu)造的影響不同鹵代烷進(jìn)展不同鹵代烷進(jìn)展SN1SN1反響的相對(duì)速率為：反響的相對(duì)速率為： 叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷鹵代甲烷叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷鹵代甲烷 緣由：正碳離子穩(wěn)定性緣由：正碳離子穩(wěn)定性不同鹵代烷進(jìn)展不同鹵代烷進(jìn)展SN2SN2反響的相對(duì)速率為：反響的相對(duì)速率為： 鹵代甲烷伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷鹵代甲烷伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷 緣由：空間位阻緣由：空間位阻 鹵代甲烷和伯鹵代烷易發(fā)生鹵代甲烷和伯鹵代烷易發(fā)生SN2反響，而反響，而叔鹵代烷普通按叔鹵代烷普通按SN1機(jī)制進(jìn)展反響。仲鹵代烷機(jī)制進(jìn)展反響。仲鹵代烷既可按既

13、可按SN1，又可按，又可按SN2機(jī)制進(jìn)展，或兩者都有，機(jī)制進(jìn)展，或兩者都有，取決于反響的條件。取決于反響的條件。 (3) .鹵素和溶劑的影響鹵素和溶劑的影響對(duì)SN1反響速率影響不大；在SN2反響中，親核試劑親核性就強(qiáng)，那么有利于 加快SN2反響的速率。離去傾向：I- Br- Cl- 極性溶劑易促使鹵代烷的CX異裂而離子化,有利于反響按SN1機(jī)制進(jìn)展，不利于SN2反響。 RCHCXH+ 堿（消除反應(yīng)） 親核試劑（取代反應(yīng)）KOHKXH2O+RHXCHCH2C2H5OHCHCH2R+反響通式：反響通式：CH3CH2CHBrCH3KOH , C2H5OHCH3CH CH CH3+ CH3CH2CH

14、CH2仲鹵代烷2-丁烯 （81%)1-丁烯 （19%)CH3CH2CBrCH3KOH , C2H5OHCH3CHCC H3+CH3CH2CCH2叔鹵代烷2-甲基-2-丁烯 （71%)CH3CH3CH32-甲基-1-丁烯 （29%) 主要產(chǎn)物是雙鍵上連有最多取代基的烯烴，主要產(chǎn)物是雙鍵上連有最多取代基的烯烴，稱為扎衣采夫規(guī)那么。稱為扎衣采夫規(guī)那么。 查依采夫規(guī)那么可歸納為：越是穩(wěn)定的烯查依采夫規(guī)那么可歸納為：越是穩(wěn)定的烯烴越易生成。烴越易生成。1、E1反響反響第一步：生成正碳離子，第一步：生成正碳離子，a-碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)樘荚愚D(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜雜 化形狀；化形狀；CCHX慢CHC+ X- 第二步：試劑

15、第二步：試劑B-奪取奪取 b 碳原子上的氫原子碳原子上的氫原子CCHC快CB-+ H B+特點(diǎn)：特點(diǎn)：E1和和SN1歷程的第一步均生成正碳離子歷程的第一步均生成正碳離子 CHCX慢B-CHCXB-CC+ H B + X-特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1、CH和和CX鍵的斷裂與雙鍵的構(gòu)成是同鍵的斷裂與雙鍵的構(gòu)成是同 時(shí)發(fā)生的時(shí)發(fā)生的; 2、試劑進(jìn)攻、試劑進(jìn)攻b碳上的氫原子碳上的氫原子 3、E2和和SN2反響往往是伴隨發(fā)生的反響往往是伴隨發(fā)生的 鹵代烷消除反響，不論是鹵代烷消除反響，不論是E1還是還是E2，其活，其活性次序一樣：性次序一樣： 叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷CHCX+-Y-CHCX

16、+SN1E1E2SN2A、伯鹵代烷、伯鹵代烷 CH3CH2CH2Br + C2H5O-C2H5OHSN2E2CH3CH2CH2OCH2CH3(91%)CH3CHCH2(9%)25oCB、仲鹵代烷和、仲鹵代烷和b-碳原子上有支鏈的伯鹵代烷碳原子上有支鏈的伯鹵代烷 CH3CHCH2Br + C2H5O-C2H5OHSN2E2CH3H3CCCH3CH2(60%)CH3CHCH2OCH2CH3CH3(40%)無支鏈的伯鹵代烷主要發(fā)生SN2反響有利于有利于E2反響，不利于反響，不利于SN2C、叔鹵代烷、叔鹵代烷 (CH3)3CBr + C2H5OHC2H5O-(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C

17、=CH2(CH3)3CBr + C2H5OH(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2(81%)(19%)(3%)(97%)25oC無強(qiáng)堿時(shí)，主要發(fā)生SN1反響有強(qiáng)堿時(shí)，主要發(fā)生E2 反響 伯鹵代烷與強(qiáng)親核試劑主要進(jìn)展SN2反響，叔鹵代烷與強(qiáng)堿性試劑主要發(fā)生E2反響，仲鹵代烷介于兩者之間。強(qiáng)堿存在時(shí)，鹵代烷主要發(fā)生E2反響。 堿性：指試劑與質(zhì)子結(jié)合的才干堿性：指試劑與質(zhì)子結(jié)合的才干親核性：指試劑與碳原子結(jié)合的才干。親核性：指試劑與碳原子結(jié)合的才干。 親核性強(qiáng)、堿性弱的試劑對(duì)取代反響有利；親核性強(qiáng)、堿性弱的試劑對(duì)取代反響有利； 親核性弱、堿性強(qiáng)的試劑對(duì)消除反響有利。親核性弱、堿性強(qiáng)的試

18、劑對(duì)消除反響有利。 HOHCHRCH2X-HOCH2RX-E2 過渡態(tài)（電荷更分散）SN2 過渡態(tài)CH3CHCH3X+ NaOHC2H5OHH2OCH3CH=CH2 （主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物）CH3CHCH3OH 極性溶劑對(duì)極性溶劑對(duì)SN1和和E1反響均有利反響均有利 ，對(duì)，對(duì)SN2和和E2反響都不利。反響都不利。RX+ Mg無水乙醚RMgX（Grignard試劑）簡稱：格氏試劑 格氏試劑的構(gòu)造中有格氏試劑的構(gòu)造中有C-MgC-Mg鍵，這是一鍵，這是一個(gè)極性很強(qiáng)的共價(jià)鍵，電子云富集在碳個(gè)極性很強(qiáng)的共價(jià)鍵，電子云富集在碳原子一方，即原子一方，即C-Mg+C-Mg+，所以，它可，所以，它可起碳負(fù)離子的作用，具有很強(qiáng)的親核性，起碳負(fù)離子的作用，具有很強(qiáng)的親核性，可與帶正電的碳原子反響。可與帶正電的碳原子反響。 RCMgX- +留意反響條件。留意反響條件。Grignard試劑可以和空氣試劑可以和空氣中的中的CO2、H2O等反響，遇活潑氫也會(huì)等反響，遇活潑氫也會(huì)分解。分解。RMgXCO2H2ORO