1、Unsaturated and Substituted Aldehyde & Ketone 第十三章第十三章 不飽和醛酮和取代醛酮不飽和醛酮和取代醛酮Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University13.1 Ketene13.2 , -unsaturated carbonyl compounds13.3 Quinons13.4 Carbonyl compounds substituted with hydroxyl group不飽和羰基化合物：不飽和羰基化合物： 分子中除羰基外，還含有不飽和鍵的化合物分子中除羰基

2、外，還含有不飽和鍵的化合物分類：根據(jù)雙鍵與羰基的相對(duì)位置分類：根據(jù)雙鍵與羰基的相對(duì)位置 （1）雙鍵與羰基直接相連：烯酮）雙鍵與羰基直接相連：烯酮 （2）雙鍵與羰基共軛：）雙鍵與羰基共軛： 13.1.1 Introduction 13.1.2 Chemical properties13.1 Ketene最簡(jiǎn)單的烯酮 活潑常溫下為無色氣體，b.p.：-560C，極難聞氣味，毒性很大制備：13.1.1 IntroductionCOOHH3C700CPO4H2CC O+H2O+COCH3H3C700-8500CH2CCOCH4Steel pipeH2CCO(A) 不穩(wěn)定 通常只能獲得其二聚體：二乙烯酮

3、H2CCOH2CCOH2CCOH2CCO13.1.2 Chemical propertiesH2CCOHH2C CGOH2CCOH2CCO+H-GC CH2CGOOH3C二乙烯酮易與含活潑氫的化合物反應(yīng)，生成丁酮酸的衍生物：G = OH CH3COCH2COOHG = OR CH3COCH2COORG = NH2 CH3COCH2CONH2H-GH2CCO+H3CCOG(B)活潑的加成特性：與含活潑氫的化合物加成。G = OH CH3COOHG = OR CH3COORG = NH2 CH3CONH2G=OCOCH3 CH3CO-O-COCH3G=Cl CH3COCl相當(dāng)于在分子中引入一個(gè)乙酰

4、基“乙?；瘎盚2CCO+RMgXH2CCOMgXRH3O+H2CCOHRH3CCROH2CCO+R-MH2CCOMR合成甲基酮合成甲基酮 13.2.1 Conjugate addition 13.2.2 Reduction13.2 , -unsaturated carbonyl compoundsC CC O1234+Nu1,2-addition1,4-additionC CC ONuC CC ONuC CC OZNuZZC CC OZNu互變異構(gòu)C CC OZNu13.2.1 Conjugate addition(A) 一般規(guī)律：加加HCN， 一般一般1,4-加成加成加加RNa，RLi，

5、一般一般1,2-加成加成加二烷基銅鋰，一般加二烷基銅鋰，一般1,4-加成加成加格氏試劑加格氏試劑(B) Michael Reaction:碳負(fù)離子對(duì), - 不飽和羰基化合物的共軛加成 羰基化合物：醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等R+C C CGOC CRCGOZC CRCGOZC CRCGOZ13.2.2 Reduction共軛體系中，CC比CO易還原，控制H2之量及反應(yīng)條件，可選擇性地使CC被還原；若有過量的H2及一定條件，CO也可被還原。H2CCH CHOH2/NiCH3CH2CHOH2/NiCH3CH2CH2OHOLiAlH4/乙醚H2OHOHNaBH4/乙醇H2OHOHC. Li ( Na,

6、 K ) / NH3共軛體系中，CC比CO易還原，控制還原劑之量及反應(yīng)條件，可選擇性地使CC被還原；若有過量的還原劑及一定條件，CO也可被還原。醛 醇酮 雙分子還原 13.3.1 Conjugate addition 13.3.2 Structure & Physical properties 13.3.3 Chemical reactions13.3 Quinons13.3.1 Classification & Nomenclature苯醌萘醌蒽醌菲醌OO123456對(duì)苯醌1,4-苯醌鄰苯醌1,2-苯醌O123456OO1234O1,2-萘醌1,4-萘醌2,6-萘醌O1234

7、O1234OO9,10-蒽蒽醌9,10-菲菲醌OOOO13.3.2 Structure & Physical propertiesp 醌結(jié)構(gòu)中不存在芳環(huán)，有明顯的單雙鍵之分。p 醌類化合物都有顏色 CC，CO共軛 n*躍遷落于可見光區(qū)域13.3.3 Chemical ReactionsCCOOBr2HHHHOOHHHHBrBrBr2OOHHHHBrBrBrBr(A) C-C double bond additionC OOOH2NOHONOHH2NOH對(duì)苯醌單月虧對(duì)苯醌雙月虧NOHNOHOHNO對(duì)亞硝基苯酚ONOHOORMOH3+OROMOROH醌醇醌醇易重排為烴基取代的苯二酚H+OR

8、OHHHHHOH+ROHHHHHOHROHHHHHOHOHHHHHROHOHHHHRCOCCOOH+Cl-OHOClHHOHOHClOOHCNOHOCNHHOHOHCN苯醌為一氧化劑，還原時(shí)生成苯二酚，二者組成一可逆的電化學(xué)氧化還原體系。OO+ 2 H+ + 2 e-OHOH醌氫醌OOOOHH醌氫醌（分子絡(luò)合物）暗綠色ReductionOOOHOH自由基負(fù)離子半醌+e-OOOOe-OO2 H+苯二酚負(fù)離子 13.4.1 Classification 13.4.2 - hydroxyl aldehydes and ketones 13.4.3 - hydroxyl aldehydes and k

9、etones 13.4.4 ,- hydroxyl aldehydes and ketones13.4 Carbonyl compounds substituted with hydroxyl group13.4.1 Classification根據(jù)羥基與羰基的相對(duì)位置 - 羥基醛酮 - 羥基醛酮 - 羥基醛酮 - 羥基醛酮CCCCCO13.4.2 - hydroxyl aldehydes and ketones(A)(A)互變異構(gòu)互變異構(gòu)HCOCHOHROH-HCOHCOHROH-H2COHCORHCOCHOHR(R)OHCOCOR(R)(B) (B) 與苯肼反應(yīng)成脎與苯肼反應(yīng)成脎R CCH2OHO+ 3 phNHNH2R CCHNNHphNNHph脎(C) 與高碘酸反應(yīng)：類似于鄰二醇與高碘酸反應(yīng)：類似于鄰二醇R CCH2OHOH5IO6R COOH+ CH2O酸性或堿性條件下脫水，生成H3CCHCH2CCH3OOHH3CCHCHCC