1、無無 機機 化化 學(xué)學(xué)-配位化合物配位化合物化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 專業(yè)基礎(chǔ)課專業(yè)基礎(chǔ)課基本概念基本概念配合物的命名配合物的命名作業(yè)作業(yè)本章要求本章要求配合物的價鍵理配合物的價鍵理論論配合物的立體異構(gòu)配合物的立體異構(gòu)配合物的穩(wěn)定性配合物的穩(wěn)定性晶體場理論晶體場理論一、配合物基本概念一、配合物基本概念 硫酸銅水溶液或晶體硫酸銅水溶液或晶體 天藍(lán)色天藍(lán)色 :Cu(H2O)42+的顏色。的顏色。硫酸銅的氨水溶液或晶體硫酸銅的氨水溶液或晶體 深藍(lán)色深藍(lán)色:Cu(NH3)42+的顏色。的顏色。取少量硫酸四氨合銅晶體用水溶解后滴加過量濃鹽酸，得到黃色透取少量硫酸四氨合銅晶體用水溶解后滴加過量

2、濃鹽酸，得到黃色透明溶液明溶液:CuCl42- 我們把像我們把像Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-這樣的由金屬這樣的由金屬離子與中性分子或者陰離子以配位鍵結(jié)合形成的復(fù)雜離子叫做配離離子與中性分子或者陰離子以配位鍵結(jié)合形成的復(fù)雜離子叫做配離子子. 其中的金屬離子是配離子形成體或其中的金屬離子是配離子形成體或中心原子中心原子，其中的，其中的H2O、NH3、Cl-等可以給出孤對電子的分子或離子叫做等可以給出孤對電子的分子或離子叫做 配體配體 。 配合物不一定是離子，也可以是中性分子。中心原子與配體間配合物不一定是離子，也可以是中性分子。中心原子與配體間以配位鍵形成的復(fù)雜離子或

3、分子稱為配位單元，凡含配位單元的化以配位鍵形成的復(fù)雜離子或分子稱為配位單元，凡含配位單元的化合物統(tǒng)稱合物統(tǒng)稱配合物配合物。二、配合物的組成二、配合物的組成 2、配體：能夠提供、配體：能夠提供配位原子配位原子的離子或分子，例如的離子或分子，例如水、氨、醇、胺、醚等中性分子或鹵離子、擬鹵離子水、氨、醇、胺、醚等中性分子或鹵離子、擬鹵離子(CN-等等)、羥離子、羥離子(OH-)、酸根離子等離子或分子。、酸根離子等離子或分子。 配位原子配位原子主要是電負(fù)性較大、具有孤對電子的非主要是電負(fù)性較大、具有孤對電子的非金屬元素的原子。金屬元素的原子。 1、中心原子：處于配合物內(nèi)界的中心，具有空、中心原子：處于

4、配合物內(nèi)界的中心，具有空軌道用于接受配體提供的孤對電子。軌道用于接受配體提供的孤對電子。 中心原子可以是離子，也可以是電中性的原子。中心原子可以是離子，也可以是電中性的原子。 配體分類：配體分類：單齒配體單齒配體，多齒配體多齒配體(又分又分雙齒雙齒、三齒、三齒、四齒等等四齒等等)。 3、配位數(shù)：中心原子與配體之間的化學(xué)作用力叫、配位數(shù)：中心原子與配體之間的化學(xué)作用力叫做做配位鍵。配位鍵。 與與中心原子直接以配位鍵結(jié)合的中心原子直接以配位鍵結(jié)合的配位原子的個數(shù)配位原子的個數(shù)叫做叫做配位數(shù)。配位數(shù)。常見配位數(shù)為常見配位數(shù)為4和和6。配位原子H-FClBrOSNPCCu(NH3)42+SO42-內(nèi)界

5、 （配離子）中心原子外界離子配位原子配位體配位數(shù)配合物2+SO42-CuNH3NH3H3NH3N 18世紀(jì)初，德國的迪士巴赫制備出藍(lán)色顏料：世紀(jì)初，德國的迪士巴赫制備出藍(lán)色顏料：KCNFe(CN)2 Fe(CN)3-普魯士藍(lán)。普魯士藍(lán)。 經(jīng)過近一個世紀(jì)，法國化學(xué)家塔索爾特于經(jīng)過近一個世紀(jì)，法國化學(xué)家塔索爾特于1798年年制備出三氯化鈷的六氨合物制備出三氯化鈷的六氨合物CoCl3 6NH3. Complexes -Coordination compounds KFeFe(CN)6 Co(NH3)6 Cl3 1893年維爾納年維爾納Werner提出配位學(xué)說提出配位學(xué)說, 1913年獲諾年獲諾貝爾化

6、學(xué)獎貝爾化學(xué)獎.三、配合物的命名三、配合物的命名 配合物的命名原則配合物的命名原則: 1、先外界，后內(nèi)界：、先外界，后內(nèi)界： 外界命名同無機物，外界命名同無機物， 內(nèi)界命名順序：配體內(nèi)界命名順序：配體合合中心原子中心原子Co(NH3)6 Cl3 2、先陰離子，后中性分子或陽離子，配體之間用中心、先陰離子，后中性分子或陽離子，配體之間用中心點點分開分開; 3、先無機，后有機配體。如、先無機，后有機配體。如cisPtCl2(Ph3P)2,應(yīng)命應(yīng)命名為順名為順二氯二氯二二(三苯基膦三苯基膦)合鉑合鉑(II); 4、先簡單，后復(fù)雜、先簡單，后復(fù)雜; 5、同類配體按元素排序、同類配體按元素排序 ; 6、

7、中心原子要用羅馬數(shù)字注明氧化數(shù)。、中心原子要用羅馬數(shù)字注明氧化數(shù)。PtClCl(Ph)3P(Ph)3P練習(xí)練習(xí)en-乙二氨乙二氨 ox-草酸根草酸根NiCl2(NH3)2 二氯二氯二氨二氨 合鎳合鎳()Co (H2O)2(en)2 Cl3三氯化二水三氯化二水二二 乙二胺合鈷乙二胺合鈷()K2PtCl6六氯合鉑酸（六氯合鉑酸（）鉀）鉀CrBr(NH3)2(H2O)2SO4硫酸一溴硫酸一溴二氨二氨二水合鉻二水合鉻()Co(NCS)2(en)2SCN硫氰化二異硫氰根硫氰化二異硫氰根二乙二胺二乙二胺合鈷合鈷()Cr(OH)(H2O)(ox)(en)一羥基一羥基一水一水草酸根草酸根乙二胺乙二胺合鉻合鉻(

8、)Co(NO2)(ox)一硝基一硝基草酸根合鈷草酸根合鈷()練習(xí)配合物的分類配合物的分類(自學(xué)自學(xué))1、簡單配合物、簡單配合物2、螯合物、螯合物3、金屬羰基配合物、金屬羰基配合物4、簇合物、簇合物5、有機金屬配合物、有機金屬配合物6、多酸配合物、多酸配合物7、冠醚、穴醚和球醚等大環(huán)配合物等、冠醚、穴醚和球醚等大環(huán)配合物等四、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象四、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)是配位化學(xué)中的異構(gòu)是配位化學(xué)中的“分子建筑學(xué)分子建筑學(xué)”構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) constitution isomerism：又稱結(jié)構(gòu)異構(gòu)，是指實又稱結(jié)構(gòu)異構(gòu)，是指實驗式相同而成鍵原子聯(lián)結(jié)方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象。即組成相驗式相同而成鍵原子聯(lián)

9、結(jié)方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象。即組成相同而結(jié)構(gòu)不同。同而結(jié)構(gòu)不同。一、一、構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)水合異構(gòu)：水合異構(gòu)：CrCl36H2O 紫色、綠色、灰綠色紫色、綠色、灰綠色電離異構(gòu)：電離異構(gòu)：Co(NH3)5BrSO4 Co(NH3)5BrSO4鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu):Co(SCN)42+、 Co(NCS)4 2+ SCN-、NO2 ：異性雙基配體：異性雙基配體 ambidentate ligand配位異構(gòu)配位異構(gòu):Cu(NH3)4PtCl4 CuCl4Pt (NH3)4 立體異構(gòu)立體異構(gòu) stereo isomerism：組成相同、成鍵原子聯(lián)：組成相同、成鍵原子聯(lián) 結(jié)方式也相同，但其空間排布不同引起的異構(gòu)結(jié)

10、方式也相同，但其空間排布不同引起的異構(gòu)二、二、立體異構(gòu)立體異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)對映異構(gòu)對映異構(gòu)多形異構(gòu)多形異構(gòu)polytopal isomerismNiPPClCl紅色紅色NiClClPP藍(lán)綠色藍(lán)綠色順反異構(gòu)順反異構(gòu)cis-trans isomerism固定一個配體（D）后固定一個配體（D）后另三個配體具有相反的另三個配體具有相反的螺旋（順反時針）的排列螺旋（順反時針）的排列MDABCMDACBMDABCMDACB在空間不能在空間不能完全重合完全重合鏡面鏡面互為鏡像的關(guān)系互為鏡像的關(guān)系MDABCMDCBA4個配體不同的四面體配合物具有手性個配體不同的四面體配合物具有手性四面體配

11、合物的四面體配合物的4個配體不同時會出現(xiàn)一對異構(gòu)體，個配體不同時會出現(xiàn)一對異構(gòu)體，這對異構(gòu)體的空間相互關(guān)系可按這對異構(gòu)體的空間相互關(guān)系可按如圖理解如圖理解：四面體的這對異構(gòu)體又如同左右手一樣在空間不能四面體的這對異構(gòu)體又如同左右手一樣在空間不能重合重合(中圖中圖,恰如你不能把左手套戴到右手上恰如你不能把左手套戴到右手上),一個是左手一個是左手體另一個則為右手體體另一個則為右手體,它們互為鏡像關(guān)系它們互為鏡像關(guān)系(右圖右圖)，因而稱，因而稱為對映體。這類異構(gòu)因而稱為對映異構(gòu)為對映體。這類異構(gòu)因而稱為對映異構(gòu),又叫手性異構(gòu)。又叫手性異構(gòu)。請注意：幾何異構(gòu)與此絕然不同請注意：幾何異構(gòu)與此絕然不同,屬

12、于非對映異構(gòu)。屬于非對映異構(gòu)。六配位絡(luò)合物的異構(gòu)現(xiàn)象要復(fù)雜多樣得多，六配位絡(luò)合物的異構(gòu)現(xiàn)象要復(fù)雜多樣得多，例例。BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5種幾何異構(gòu)體M(AABBCC)有5種幾何異構(gòu)體三反式三反式一反二順式一反二順式三順式三順式CMBAABCAMACBCBCMBAABC左圖右邊的對映體以上下取向的軸旋轉(zhuǎn)180度左圖右邊的對映體以上下取向的軸旋轉(zhuǎn)180度后, 去和左邊的對映體疊合,就可發(fā)現(xiàn)它們是后, 去和左邊的對映體疊合,就可發(fā)現(xiàn)它們是不可能疊合的不可能疊合的三順式有對映異構(gòu)體三順式有對映異構(gòu)體CMBAACBmCMBAACBCMB

13、AACB上上M(AABBCC)的異構(gòu)體的異構(gòu)體ClPtNH3ClNH3H3NPtH3NOHOHH3NPtH3NOOCCOOHOPtH3NNH3OH順順式式c ci is s- - 順順式式c ci is s- - 順順式式c ci is s- - 反反式式t tr ra an ns s- -ClPtH3NNH3ClH2OH2O不不能能反反應(yīng)應(yīng)草草酸酸草草酸酸反反式式t tr ra an ns s- -兩種不同的二氨二氯合鉑異構(gòu)體的不同的化學(xué)性質(zhì)兩種不同的二氨二氯合鉑異構(gòu)體的不同的化學(xué)性質(zhì)五、配合物的價鍵理論五、配合物的價鍵理論1、配合物價鍵理論的要點、配合物價鍵理論的要點 中心原子與配體形成配

14、合物時，中心原子以中心原子與配體形成配合物時，中心原子以空的雜化軌道空的雜化軌道，接受配體提供的孤對電子，形成接受配體提供的孤對電子，形成配鍵（配鍵（ML），即中心原子），即中心原子提供的原子軌道必發(fā)生雜化，如提供的原子軌道必發(fā)生雜化，如鎳離子與鎳試劑形成的鎳離子與鎳試劑形成的配合物配合物。Ni(CN)42-也是平面四邊形的配離子。也是平面四邊形的配離子。示意圖？示意圖？Ni(NH3)42+ 、NiCl42-則是四面體形的配則是四面體形的配合物，這時配原子的電子對進(jìn)入中心原子的一個合物，這時配原子的電子對進(jìn)入中心原子的一個s軌軌道和道和3個個p軌道，形成軌道，形成sp3雜化軌道。鋅的四配位絡(luò)合

15、雜化軌道。鋅的四配位絡(luò)合物幾乎全是四面體形的。物幾乎全是四面體形的。4.N.N.N2+3d4s4pNi ArArNi .N+H3N Ni 2+NiH3NH3NNH3NH3氮原子的孤對電子氮原子的孤對電子進(jìn)入鎳離子的進(jìn)入鎳離子的3一個4s軌道一個4s軌道3個4p軌道3個4p軌道形成sp 雜化軌道形成sp 雜化軌道鎳離子與氨形成的配合物鎳離子與氨形成的配合物2+3d4s4pNi ArArArNiCl42 - . . . .Ni(CN)42 - 氮原子的孤對電子氮原子的孤對電子進(jìn)入鎳離子的進(jìn)入鎳離子的1個3d軌道一個4s1個3d軌道一個4s軌道以及2個4p軌道軌道以及2個4p軌道形成平面四邊形的形成

16、平面四邊形的dsp 雜化軌道dsp 雜化軌道2 22+2+3d4s4pNi ArNi ArNi Ar.N.N.N.NCH3CNOHCCH3NOH+Ni2+NiHH3CCNCH3CNOOCH3CNCCH3NOOH.鎳試劑 （雙齒配體）鎳試劑 （雙齒配體）氮是配位原子（電子對給予體）氮是配位原子（電子對給予體）+2H+2鎳離子與鎳試劑形成的配合物 六配位的六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-和和 FeF6 3-、 Fe(H2O)63+等的配位原子的孤對電子進(jìn)入中心原子的等的配位原子的孤對電子進(jìn)入中心原子的2個個d軌道、軌道、1個個s軌道和軌道和3個個p軌道，形成八面體的雜化軌道。軌道，形

17、成八面體的雜化軌道。這種雜化有兩種：這種雜化有兩種：d2sp3和和sp3d2前者參與雜化的前者參與雜化的是是3d軌道，后者參與雜化的是軌道，后者參與雜化的是4d軌道，軌道，又叫又叫內(nèi)軌型內(nèi)軌型與與外軌型外軌型雜化軌道。雜化軌道。 3d4sFe ArFe ArFe Ar4psp3d2 Fe Ard2sp3（外外軌軌型型）（內(nèi)內(nèi)軌軌型型）3+3+3+鐵鐵(III)離子的內(nèi)軌型和外軌型電子構(gòu)型離子的內(nèi)軌型和外軌型電子構(gòu)型2、配離子或配合物的空間構(gòu)型與中心原子的、配離子或配合物的空間構(gòu)型與中心原子的雜化雜化軌道類型軌道類型的關(guān)系：的關(guān)系： 配合物空間構(gòu)型是指配原子的空間排列方式。配合物空間構(gòu)型是指配原

18、子的空間排列方式。spsp2sp3d4sd2sp2dsp3d3spsp2ddsp2d3sp3d4spsp3d2d2sp3 3、內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物、內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物（1）外軌型配合物）外軌型配合物 Ni(NH3)42+、 FeF6 3-中，中心離子分別以最中，中心離子分別以最外層的外層的ns、np及及ns、np、nd組成雜化軌道組成雜化軌道sp3和和sp3d2，再與配位原子成鍵，這種雜化軌道稱外軌型，所形成再與配位原子成鍵，這種雜化軌道稱外軌型，所形成的配合物就稱外軌型配合物。的配合物就稱外軌型配合物。 外軌型配合物的中心離子的未成對電子數(shù)與自由外軌型配合物的中心離子的未成對電

19、子數(shù)與自由離子的未成對電子數(shù)相同，通常具有較多的單電子，離子的未成對電子數(shù)相同，通常具有較多的單電子，磁性強。磁性強。（2）內(nèi)軌型配合物）內(nèi)軌型配合物 Ni(CN)42-和和 Fe(CN)64-中，中心離子分別以次中，中心離子分別以次外層（外層（n-1）d和外層的和外層的ns、np軌道組成軌道組成dsp2和和d2sp3雜雜化軌道，再與配位原子成鍵，此類雜化軌道稱內(nèi)軌型，化軌道，再與配位原子成鍵，此類雜化軌道稱內(nèi)軌型，所形成的配合物稱內(nèi)軌型配合物。所形成的配合物稱內(nèi)軌型配合物。 在形成內(nèi)軌型雜化軌道時，（在形成內(nèi)軌型雜化軌道時，（n-1）d軌道中的電軌道中的電子發(fā)生重排，配合物中心離子與自由離子

20、相比，未成子發(fā)生重排，配合物中心離子與自由離子相比，未成對電子數(shù)減少，所以磁性較弱。對電子數(shù)減少，所以磁性較弱。 由于配原子的電子對進(jìn)入中心離子的內(nèi)層軌道，由于配原子的電子對進(jìn)入中心離子的內(nèi)層軌道，所內(nèi)軌型配合物的所內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定性比外軌型配合物高。比外軌型配合物高。 在形成配合物時中心離子（在形成配合物時中心離子（n-1）d軌道的電子是軌道的電子是否重排，取決于配體的場強的強弱：否重排，取決于配體的場強的強弱： 強場強場CO CN- NO2-Phen 聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶乙二胺乙二胺 NH3NCS-H2O弱場弱場C2O42-OH-F- NO3-Cl-SCN- S2-Br-I- 場強大于場強

21、大于NH3的配體一般情況容易形成內(nèi)軌型配的配體一般情況容易形成內(nèi)軌型配合物，場強小合物，場強小NH3的配體一般容易形成外軌型配合物，的配體一般容易形成外軌型配合物，NH3則視中心離子情況不同而不同。但也有例外：則視中心離子情況不同而不同。但也有例外： PtCl62-和和PtCl2（NH3）22-是內(nèi)軌型配合物。是內(nèi)軌型配合物。 而而Pt原子的電子構(gòu)型是原子的電子構(gòu)型是5d96s1。四、配合物的磁性四、配合物的磁性 物質(zhì)的磁性是指在外咖磁場的影響下，物質(zhì)物質(zhì)的磁性是指在外咖磁場的影響下，物質(zhì)所表現(xiàn)出來的順磁性或反磁性。所表現(xiàn)出來的順磁性或反磁性。 若組成分子的原子中的電子都已成對，則表若組成分子

22、的原子中的電子都已成對，則表現(xiàn)為反磁性或稱抗磁性；反之，若含有未成對的現(xiàn)為反磁性或稱抗磁性；反之，若含有未成對的電子，則表現(xiàn)為順磁性。電子，則表現(xiàn)為順磁性。 配合物的磁性顯然與中心原子的未成對電子配合物的磁性顯然與中心原子的未成對電子數(shù)。數(shù)。 相反，根據(jù)配合物的磁性也可以確定中心原相反，根據(jù)配合物的磁性也可以確定中心原子中的未成對電子的個數(shù)，從而判斷中心原子的子中的未成對電子的個數(shù)，從而判斷中心原子的雜化軌道類型。雜化軌道類型。 思考思考如何判斷如何判斷Fe3+的的6配位配合物中心原子屬配位配合物中心原子屬于哪種雜化類型？于哪種雜化類型？ 磁性磁性 磁矩磁矩配離子配離子 計算磁矩計算磁矩 實測

23、磁矩實測磁矩 雜化類型雜化類型Fe(CN)63- 1.73 2.3 內(nèi)軌型內(nèi)軌型(低自旋低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外軌型外軌型(高自旋高自旋) 這類配合物的磁矩可按下式估算：這類配合物的磁矩可按下式估算：磁矩磁矩 = B.M. n n() 2 式中式中n是分子中未成對電子數(shù)；是分子中未成對電子數(shù)；B.M.-玻爾磁子，玻爾磁子，是磁矩的習(xí)用單位。是磁矩的習(xí)用單位。5、配合物中的、配合物中的 鍵鍵問題問題Ni(CN)42-配離子中，存在哪幾種化學(xué)鍵？配離子中，存在哪幾種化學(xué)鍵？ Ni2+離子具有離子具有8個個d電子，用電子，用dsp2雜化軌道容納雜化軌道容納CN-離子中碳

24、原子上的孤電子對，形成四個離子中碳原子上的孤電子對，形成四個 配位鍵，配位鍵，組成平面正方形的組成平面正方形的Ni(CN)42-配離子。配離子。在在Ni(CN)42-配離子中的九個原子位于同一平面配離子中的九個原子位于同一平面上，此時上，此時Ni2+離子在形成離子在形成 配鍵外，還有空的配鍵外，還有空的pz軌道軌道,可以和可以和CN-離子半充滿電子的離子半充滿電子的pz軌道重疊，而形成軌道重疊，而形成離離域域98鍵鍵, 增強了增強了Ni(CN)42-配離子的穩(wěn)定性。配離子的穩(wěn)定性。NiCCCCNNNNNiNC2 +-Ni(CN)4 -2練習(xí)練習(xí)1、FeF63-和和Fe(CN)63-的配位數(shù)、幾

25、何構(gòu)型、內(nèi)軌型還的配位數(shù)、幾何構(gòu)型、內(nèi)軌型還是外軌型配離子、高自旋型還是低自旋型？是外軌型配離子、高自旋型還是低自旋型？ 3d4s4p4dsp3d22、NiCl42-和和Ni(CN)42-是高自旋型還是低自旋型、幾何是高自旋型還是低自旋型、幾何構(gòu)型？為什么構(gòu)型？為什么Ni(CN)42-特別穩(wěn)定？特別穩(wěn)定？價鍵理論的應(yīng)用和局限性價鍵理論的應(yīng)用和局限性價鍵理論的成功之處在于：價鍵理論的成功之處在于：1、解釋了許多配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型。、解釋了許多配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型。2、可以說明含有離城、可以說明含有離城 鍵的配合物特別穩(wěn)定。鍵的配合物特別穩(wěn)定。3、可以解釋配離子的某些性質(zhì)，如、可以解釋配

26、離子的某些性質(zhì)，如Fe(CN)64-(低低自旋型配離子自旋型配離子)配離子為什么比配離子為什么比FeF63-(高自旋型配離高自旋型配離子子)配離子穩(wěn)定。配離子穩(wěn)定。價鍵理論的局限性：價鍵理論的局限性：1、價鍵理論在目前的階段還是一個定性的理論，、價鍵理論在目前的階段還是一個定性的理論，不能定量地或半定量地說明配合物的性質(zhì)。不能定量地或半定量地說明配合物的性質(zhì)。2、不能解釋每個配合物為何都具有自己的特征光、不能解釋每個配合物為何都具有自己的特征光譜，也無法解釋過渡金屬配離子為何有不同的譜，也無法解釋過渡金屬配離子為何有不同的顏色。顏色。 3 、很難解釋夾心型配合物如二茂鐵等的結(jié)構(gòu)等。、很難解釋夾

27、心型配合物如二茂鐵等的結(jié)構(gòu)等。 沒有考慮配體對中心原子的影響沒有考慮配體對中心原子的影響4 、不能解釋、不能解釋Cu(H2O)42+的的正方形正方形構(gòu)形。構(gòu)形。 2 +Cu(H2O)4問題問題 如何解釋如何解釋Fe（CO）5、Mn（CO）5-等等 配合物的穩(wěn)定性？配合物的穩(wěn)定性？CO的分子軌道：的分子軌道： KK(2s)2 (*2s) 2(2py) 2(2pz) 2(2p) 2(*2pz)0 ：xzdxz*2pzMCO反饋反饋 反饋反饋鍵鍵的形成的形成, 既可消除金屬原子上負(fù)電荷的積既可消除金屬原子上負(fù)電荷的積累累, 又可雙重成鍵又可雙重成鍵,從而增加了配合物的穩(wěn)定性從而增加了配合物的穩(wěn)定性.

28、為了彌補價鍵理論的不足，只好求助晶體場理論、為了彌補價鍵理論的不足，只好求助晶體場理論、配位場理論和分子軌道理論。配位場理論和分子軌道理論。一、晶體場理論的基本要點：一、晶體場理論的基本要點：1、在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的靜、在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的靜電作用，即不形成共價鍵；電作用，即不形成共價鍵；2、金屬離子在周圍電場作用下，原來相同的五個、金屬離子在周圍電場作用下，原來相同的五個簡并簡并d軌道發(fā)生了分裂，分裂成能級不同的幾組軌道；軌道發(fā)生了分裂，分裂成能級不同的幾組軌道；3、由于、由于d軌道的分裂，軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，軌道上的電子將重新排布，優(yōu)先

29、占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。降低。六、配合物的晶體場理論六、配合物的晶體場理論xzyyzxdz2dx2-y2dz2dx2-y2能量升高能量升高八面體場中的情況八面體場中的情況:在八面體場中在八面體場中,六個配位原子六個配位原子沿沿x、y、z軸方向進(jìn)攻配離子時，軸方向進(jìn)攻配離子時， dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而dxy dxz dyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。不處于迎頭

30、相碰的狀態(tài)，因而能量降低。yzx 以八面體以八面體(octahedron)場為例場為例:在八面體場中在八面體場中, 六六個配位原子沿個配位原子沿x、y、z軸方向進(jìn)攻配離子時，軸方向進(jìn)攻配離子時，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而dxy dxz dyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。yzxdxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量升高dxy dxz dyz能量降低能量降低dz2dx2-y2dxy d

31、xz dyz原來能量相等的五個簡并原來能量相等的五個簡并d軌道軌道,分裂為兩組分裂為兩組d 、d 。 =10Dqd d E(d )E(d )分裂能分裂能 O=10Dq:相當(dāng)于相當(dāng)于1個電子從個電子從d 躍遷到躍遷到d 所需要所需要的能量，的能量，E(d )-E(d )=10Dq。注：不同的配合物的注：不同的配合物的 值不同。值不同。又因分裂前后總能量不變又因分裂前后總能量不變d 兩個軌兩個軌道可容納道可容納4個電子，個電子，d 三個軌道可容納三個軌道可容納6個電子個電子)，令，令E(分裂前能量分裂前能量)=0，所以：，所以：4E(d )+6E(d )=0解得：解得：E(d )=+6Dq，E(d

32、 )=-4Dq即：在即：在d 軌道中填充軌道中填充1個電子能量個電子能量升高升高+6Dq,在在d 軌道中填充軌道中填充1個電子則個電子則能量升高能量升高-4Dq。影響分裂能影響分裂能 的大小因素：的大小因素：1、配位體的影響（、配位體的影響（ 的一般值的一般值是是）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱場弱場H2ONCS-NH3乙二乙二胺胺聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶PhenNO2-CN-CO強場強場2、中心離子電荷的影響、中心離子電荷的影響:對于同對于同一配體、同一金屬離子一配體、同一金屬離子,高價離子的高價離子的 比低價離子的比低價離子的 值大。值大。3、過渡系越大，、過渡系越大，

33、 越大。越大。dz2dx2-y2dxy dxz dyz =10Dqd d E(d )E(d )egegt2gt2g 小大 八面體配合物的中心離子的d電子在不同場強度的排布晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能CFSE若若d軌道不是處在全滿或全空時軌道不是處在全滿或全空時,d電電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個總能量的降低值的總能量。這個總能量的降低值,稱為稱為晶體場晶體場穩(wěn)定化能。穩(wěn)定化能。(crystal field stabilization energy) 此能量降低得越多此能量降低得越多,配合物越穩(wěn)定配合物越穩(wěn)定。在形成配合物時，當(dāng)在能量較低的在

34、形成配合物時，當(dāng)在能量較低的d 軌道中填上軌道中填上3個電子后，第個電子后，第4個電子是個電子是填在填在d 軌道中成對呢，還是填在軌道中成對呢，還是填在d 軌道軌道中呢？這要看成對能中呢？這要看成對能(P)與分裂能與分裂能( )的的相對大小。通常在相對大小。通常在 強場中強場中 P 則填充在則填充在d 軌道。軌道。dz2dx2-y2dxy dxz dyz o=10Dqd d E(d )E(d )如：如：Fe2+離子的離子的6個個d電子在八面體電子在八面體弱場弱場中，由于中，由于P 值不大，當(dāng)在能量較低的值不大，當(dāng)在能量較低的d 軌道中填上軌道中填上3個電子后，個電子后，第第4個電子是填在個電子

35、是填在d 軌道中。高自旋且有順磁性。軌道中。高自旋且有順磁性。dz2dx2-y2dxy dxz dyzd d 第第6個電子自然應(yīng)填充在個電子自然應(yīng)填充在d 軌道進(jìn)行成對。軌道進(jìn)行成對。相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能為：相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能為：CFSE=4E(d )+2E(d ) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 這表明分裂后能量降低了這表明分裂后能量降低了4Dq。 如果如果Fe2+離子八面體離子八面體強場強場中中,則則P107反反應(yīng)徹底應(yīng)徹底.例例2、100ml 1mol/L NH3中能溶解固體中能溶解固體AgBr多少克？多少克？AgBr+2NH3=Ag(NH3)2+Br-此類型題首先求出

36、此復(fù)合平衡的平衡常數(shù)，再根據(jù)一般的此類型題首先求出此復(fù)合平衡的平衡常數(shù)，再根據(jù)一般的平衡計算求得平衡時的各物質(zhì)的濃度，然后再推出沉淀溶解的量平衡計算求得平衡時的各物質(zhì)的濃度，然后再推出沉淀溶解的量即可得出結(jié)論即可得出結(jié)論。例例3、在、在1L氨水中溶解氨水中溶解0.1mol/L的的AgCl，問氨水，問氨水的最初濃度是多少？的最初濃度是多少？此類型題一般先把沉淀全部看作配合了，然后求出平衡此類型題一般先把沉淀全部看作配合了，然后求出平衡時配合劑的濃度，最后再加上生成配離子所用的量，就是配合時配合劑的濃度，最后再加上生成配離子所用的量，就是配合劑最初濃度。劑最初濃度。AgCl+2NH3=Ag(NH3

37、)2+Cl- x 0.1 0.1解得解得:x=1.92mol/L但但x為平衡時的濃度，并不是最初濃度。為平衡時的濃度，并不是最初濃度。所以應(yīng)加上配合所用的氨的量，應(yīng)為所以應(yīng)加上配合所用的氨的量，應(yīng)為2.12mol/L。例例4、解釋：在、解釋：在Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n(3-n)血紅色溶液中加入血紅色溶液中加入NH4F后血紅色變淺或消失，后血紅色變淺或消失，并發(fā)現(xiàn)溶液中有并發(fā)現(xiàn)溶液中有FeF63-配離子，當(dāng)再加硫酸則又變配離子，當(dāng)再加硫酸則又變?yōu)檠t色。試解釋！為血紅色。試解釋！Ag+NH324、配合平衡與氧化、配合平衡與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系還原反應(yīng)的關(guān)系例例1：計算：計算Ag(NH3

38、)2+e-=Ag+2NH3體系的標(biāo)準(zhǔn)體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。電極電勢。已知已知K穩(wěn)穩(wěn)=1.7107、 (Ag+/Ag)=0.81V解：計算解：計算 Ag(NH3)2+/Ag的值，實際上是求在的值，實際上是求在Ag(NH3)2+、NH3的濃度為的濃度為1mol/L時的時的 (Ag+/Ag)的值。的值。即即:首先要計算出在此條件下的首先要計算出在此條件下的Ag+。Ag+2NH3=Ag(NH3)2+Ag(NH3)2+K穩(wěn)穩(wěn)=Ag+121=即即Ag+=1/K穩(wěn)穩(wěn)由奈斯特方程得：由奈斯特方程得： Ag(NH3)2+/Ag= (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag)+0.0592lgAg+ =0.81+(-0.43)=0.38(V)答：答： Ag(NH3)2+/Ag的值為的值為0.38V補充題：補充題：為了測定為了測定Ag2S的的Ksp，現(xiàn)裝有一原電池，電池正，現(xiàn)裝有一原電池，電池正極是銀片，插入極是銀片，插入0.1mol/L的的AgNO3溶液，并通入溶液，并通入H2S氣體至飽和（不考慮氣體至飽和（不考慮AgNO3溶液的原有酸度）；電溶