1、 芳香烴芳香烴aromatic hydrocarbon簡(jiǎn)稱芳烴，簡(jiǎn)稱芳烴，是芳香族化合物的母體。是芳香族化合物的母體。 芳香族化合物是具有芳香族化合物是具有“芳香性的化合物。芳香性的化合物。 芳香性芳香性aromaticity是指化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)是指化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為：易發(fā)生取代反響，難發(fā)生加成和氧化反響，為：易發(fā)生取代反響，難發(fā)生加成和氧化反響，環(huán)具有特殊穩(wěn)定性不易破裂。環(huán)具有特殊穩(wěn)定性不易破裂。芳香烴芳香烴苯型芳香烴苯型芳香烴非苯型芳香烴非苯型芳香烴1 1、單環(huán)芳烴、單環(huán)芳烴2 2、多環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴3 3、稠環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴如如：如：聯(lián)苯苯萘芳烴的分類芳烴的分類 一、苯的一、苯的Kekul構(gòu)

2、造式構(gòu)造式HHHHHH苯的分子式為苯的分子式為 C6H6 以為以為6個(gè)碳原子結(jié)合成個(gè)碳原子結(jié)合成六元環(huán)，每一個(gè)碳原子上都六元環(huán)，每一個(gè)碳原子上都銜接一個(gè)氫原子，碳原子以銜接一個(gè)氫原子，碳原子以間隔的單雙鍵相結(jié)合。間隔的單雙鍵相結(jié)合。苯的分子模型 1 1、 現(xiàn)代物理方法闡明，苯分子是一個(gè)現(xiàn)代物理方法闡明，苯分子是一個(gè)平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是120120，碳碳鍵，碳碳鍵長(zhǎng)都是長(zhǎng)都是0.7nm0.7nm。 二、苯分子構(gòu)造的價(jià)鍵觀念 HHHHHH1201200.1397nm0.1397nm0.110nm正六邊形構(gòu)造正六邊形構(gòu)造一切的原子共平面一切的原子共平面C-CC-C鍵長(zhǎng)

3、都是鍵長(zhǎng)都是0.7nm 0.7nm C-HC-H鍵長(zhǎng)都是鍵長(zhǎng)都是0.110nm 0.110nm 一切鍵角都是一切鍵角都是120120H22 H23 H2H=_1 2 0 k J / m o lH =_23 2 k J / m o lH=_2 0 8 k J / m o lH苯實(shí)=208 k J / molH苯理=3x120=360k J / mol 所以所以,也可用下式表示苯的構(gòu)造也可用下式表示苯的構(gòu)造:2 2、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性第二節(jié)第二節(jié) 單環(huán)芳烴的異構(gòu)與命名單環(huán)芳烴的異構(gòu)與命名 1.一元取代苯的命名一元取代苯的命名 以苯環(huán)作為母體，以烴基作為取代基，稱以苯環(huán)作為母

4、體，以烴基作為取代基，稱為為“某苯某苯CH3甲苯甲苯(toluene)CH2CH3乙苯乙苯(ethylbenzene) 有些取代基，有專門稱號(hào)，將取代基和苯一有些取代基，有專門稱號(hào)，將取代基和苯一同作為母體。如苯酚同作為母體。如苯酚 苯胺苯胺 苯甲酸苯甲酸 苯磺酸苯磺酸 CH3CH3CH3CH3CH3CH3鄰二甲苯鄰二甲苯1,2-二甲苯二甲苯 o-二甲苯二甲苯) (o-xylene)間二甲苯間二甲苯1,3-二甲苯二甲苯 m-二甲苯二甲苯 (m-xylene)對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯1,4-二甲苯二甲苯p-二甲苯二甲苯(p-xylene)2.二元取代苯的命名二元取代苯的命名CH3CH3CH3CH3CH3

5、CH3CH3CH3CH3連三甲苯連三甲苯偏三甲苯偏三甲苯均三甲苯均三甲苯3.三元取代苯的命名三元取代苯的命名5-正丁基正丁基-2-異丙基甲苯異丙基甲苯CH3CH(CH3)2H3C(H2C)3 4、 假設(shè)苯環(huán)上銜接甲基和其他不同的烴基假設(shè)苯環(huán)上銜接甲基和其他不同的烴基時(shí)，普通以甲苯為母體，其他烴基的陳列順序時(shí)，普通以甲苯為母體，其他烴基的陳列順序按次序規(guī)那么。按次序規(guī)那么。 5、當(dāng)苯環(huán)上銜接不飽和烴基時(shí)，命名時(shí)、當(dāng)苯環(huán)上銜接不飽和烴基時(shí)，命名時(shí)以不飽和烴作為母體，將苯基作為取代基。以不飽和烴作為母體，將苯基作為取代基。HCCH2苯乙烯苯乙烯HCCH苯乙炔苯乙炔 CH3苯基苯基, ,用用phph表

6、示。表示。C6H5CH2 -C6H5CH2 -，芐基，苯甲基，芐基，苯甲基 6、 芳香烴分子中去掉芳香烴分子中去掉1個(gè)氫原子后所個(gè)氫原子后所剩下的原子團(tuán)稱為芳基剩下的原子團(tuán)稱為芳基aryl group，常，常用用Ar-來(lái)表示。來(lái)表示。7.苯環(huán)上有兩個(gè)或多個(gè)取代基苯環(huán)上有兩個(gè)或多個(gè)取代基 COOH ，SO3H ，COOR ，CONH2 ， CN ， CHO ，COR ，OH ，NH2 ，OR ， R ， X ， NO2 按上述順序，先出現(xiàn)的取代基與苯一同按上述順序，先出現(xiàn)的取代基與苯一同作為新的母體作為新的母體HOCOOHOHOCH3NO2ClSO3HCHONH2HO8、 當(dāng)取代基構(gòu)造復(fù)雜時(shí) 可

7、將側(cè)鏈作為母體，苯環(huán)作為取代基來(lái)命名：2-苯基丁烷苯基丁烷3-苯基丙烯苯基丙烯苯乙炔苯乙炔H3CHCH2C CH3H2C CHCH2C CH第三節(jié)第三節(jié) 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) 苯和同系物普通為無(wú)色液體，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，相對(duì)密度大多為0.860.93。 熔點(diǎn)除與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)外，還與構(gòu)造的對(duì)稱性有關(guān)，通常構(gòu)造對(duì)稱性高的化合物，熔點(diǎn)較高。芳香烴普通都有毒性，長(zhǎng)期吸入它們的蒸氣，會(huì)損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)。 第四節(jié)第四節(jié) 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)一、取代反響一、取代反響 1. 鹵代反響鹵代反響+ Cl2Cl+ HClFeCl3或 Fe+ Br2Br+ HBrFe

8、Br3或 FeClCl+ Cl2FeCl3或 FeCl+ ClCl+ HCl烷基苯的鹵代烷基苯的鹵代 反響條件不同，產(chǎn)物也不同。緣由是兩者反響條件不同，產(chǎn)物也不同。緣由是兩者反響歷程不同，前者鐵粉或反響歷程不同，前者鐵粉或FeCl3FeCl3作催化劑作催化劑為離子型取代反響，光照鹵代為自在基歷程。為離子型取代反響，光照鹵代為自在基歷程。ClClClClCH3Cl2光CH2ClCl2光CHCl2Cl2光CCl3+CH3+ HClClCH3苯氯甲烷苯氯甲烷 苯二氯甲烷苯二氯甲烷 苯三氯甲烷苯三氯甲烷光CH2CH3+ Cl2CHCH3Cl 側(cè)鏈較長(zhǎng)的芳烴側(cè)鏈較長(zhǎng)的芳烴, ,光照鹵代主要發(fā)生光照鹵代主

9、要發(fā)生在在碳原子上。碳原子上。自在基的穩(wěn)定性添加順序：自在基的穩(wěn)定性添加順序：CH3CH2CH3(CH3)2CH (CH3)3CCHH(R)甲基自在基甲基自在基仲自在基仲自在基芐基自在基芐基自在基伯自在基伯自在基叔自在基叔自在基 在此反響中，濃硫酸除了起催化作用外，在此反響中，濃硫酸除了起催化作用外，還是脫水劑。還是脫水劑。+ HONO2濃H2SO45060NO2+ H2O2硝化反響硝化反響NO2+ 發(fā)煙HNO3濃H2SO4100NO2NO2+ H2O烷基苯比苯易硝化烷基苯比苯易硝化+ H2OCH3+ HONO230CH3NO2+ CH3NO2烷基苯比苯易磺化烷基苯比苯易磺化3.磺化反響磺化反

10、響+ HOSO3HSO3H+ H2O80SO3H+ H2OSO3H+ H2SO4(發(fā)煙)SO3H200250CH3SO3HCH3+ CH3SO3HCH3SO3H常溫100120+ H2SO4 4 4付瑞德付瑞德克拉夫茨反響克拉夫茨反響 1 1 烷基化反響烷基化反響 苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反響稱為付烷基苯的反響稱為付- -克烷基化反響?？送榛错?。+ C2H5BrC2H5+ HBrAlCl3 此反響中應(yīng)留意以下幾點(diǎn)： 常用的催化劑是無(wú)水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、無(wú)水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作

11、用。 當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入的烷基會(huì)發(fā)生碳鏈異構(gòu)景象。例如：+ HClCH3CH2CH2ClAlCl3CHCH3CH3 緣由：反響中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)構(gòu)成產(chǎn)物。CH3CH2CH2Cl AlCl3CH3CH2CH2CH3CHCH3重排 烷基化反響不易停留在一元階段，通常在反響中有多烷基苯生成。 苯環(huán)上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR、-NH2等取代基時(shí)付克反響不再發(fā)生。因這些取代基有堿性或是強(qiáng)吸電子基，與催化劑中和或降低了苯環(huán)上的電子云密度，使親電取代不易發(fā)生。例如，硝基苯就不能起付克反響，且可用硝基苯作溶劑來(lái)進(jìn)展烷基化反響。

12、烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如：烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如：C2H5+ CH2CH2AlCl3+ CH2CHCH3OHH+CH（CH3）2 ?；错懙奶攸c(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高。 2 ?；错戸；错? HCl+ CH3COClAlCl3CCH3OCH3+ CH3CCH3COOOAlCl3CCH3OCH3+CH3COOH 甲基對(duì)甲苯基酮 + 3H2Ni，180250P二、加成反響二、加成反響+ 3Cl2 50光ClClClClClClHHHHHH六六六 1 1苯環(huán)氧化苯環(huán)氧化 三、氧化反響三、氧化反響CCOOO+ 9O22V2O5450CCHH2+ 4H2O + 4CO2 苯環(huán)普通不易氧化

13、，在特定猛烈的條件苯環(huán)普通不易氧化，在特定猛烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。例如：下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。例如：2 2側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化CH3KMnO4H+COOHH+CH2CH3CH(CH3)2K2Cr2O7COOHCOOH間苯二甲酸CH3CH(CH3)2+OCOOHCOOHC(CH3)3+O不發(fā)生反響不發(fā)生反響 烷基苯的氧化反響在側(cè)鏈進(jìn)展，假設(shè)沒(méi)烷基苯的氧化反響在側(cè)鏈進(jìn)展，假設(shè)沒(méi)有有-氫，那么不易被氧化。氫，那么不易被氧化。一、定位效應(yīng)一、定位效應(yīng) 1、假設(shè)苯環(huán)上已有取代基，當(dāng)再引入新的取、假設(shè)苯環(huán)上已有取代基，當(dāng)再引入新的取代基時(shí)，新取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，主要取決代基時(shí)，新取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置

14、，主要取決于原有的取代基，苯環(huán)上原有的取代基稱為定于原有的取代基，苯環(huán)上原有的取代基稱為定位基。定位基的這種影響作用稱為定位效應(yīng)。位基。定位基的這種影響作用稱為定位效應(yīng)。 苯環(huán)上原有的取代基，假設(shè)使苯環(huán)易發(fā)生苯環(huán)上原有的取代基，假設(shè)使苯環(huán)易發(fā)生取代反響的叫做活化基。屬于鄰、對(duì)位定位基。取代反響的叫做活化基。屬于鄰、對(duì)位定位基。 苯環(huán)上原有的取代基，假設(shè)使苯環(huán)難發(fā)生苯環(huán)上原有的取代基，假設(shè)使苯環(huán)難發(fā)生取代反響的叫做鈍化基。屬于間位定位基。取代反響的叫做鈍化基。屬于間位定位基。CH3CH3NO2CH3NO2CH3NO2+HONO2H2SO4(58%)(38%)(4%)COOHNO2COOHNO2C

15、OOHNO2COOH+HONO2H2SO4(80%)(19%)(1%)甲苯的硝化反響：甲苯的硝化反響：苯甲酸的硝化反響：苯甲酸的硝化反響： 鄰、對(duì)位定位基：主要使新導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)鄰、對(duì)位定位基：主要使新導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)入其鄰位和對(duì)位，入其鄰位和對(duì)位， o + p 60%。鄰、對(duì)位定位。鄰、對(duì)位定位基除鹵素外，普通使苯環(huán)活化基除鹵素外，普通使苯環(huán)活化2、 根據(jù)定位效應(yīng)的不同，把取代基分為兩類：根據(jù)定位效應(yīng)的不同，把取代基分為兩類： 間位定位基：主要使新導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)入間位定位基：主要使新導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)入其間位，其間位， 。 間位定位基使苯環(huán)鈍化。間位定位基使苯環(huán)鈍化。m40%3、鄰對(duì)位定位基的構(gòu)造特征：、

16、鄰對(duì)位定位基的構(gòu)造特征： 與苯環(huán)直接相連的原子不含雙鍵或三鍵，與苯環(huán)直接相連的原子不含雙鍵或三鍵，多數(shù)含有末共用電子對(duì)的基團(tuán)。多數(shù)含有末共用電子對(duì)的基團(tuán)。A的定位能力次序大致為（從強(qiáng)到弱）-O ， ， -NHR， ， -OH， -OR， -NHCOR，-NR2-NH2-OCOR，-R， -CH3A, X間位定位基的構(gòu)造特征：間位定位基的構(gòu)造特征： 與苯環(huán)直接相連的原子普通是含有雙鍵或與苯環(huán)直接相連的原子普通是含有雙鍵或三鍵或帶有正電荷的基團(tuán)。三鍵或帶有正電荷的基團(tuán)。HB的定位能力次序大致為從強(qiáng)到弱-NR3，B-NO2， -CF3， -CCl3， -CN，-SO3-CHO， -COR，-COOH

17、， -CONH2。二、定位效應(yīng)的解釋二、定位效應(yīng)的解釋 苯環(huán)是一個(gè)電子云分布均勻的閉合體系，苯環(huán)是一個(gè)電子云分布均勻的閉合體系，當(dāng)苯環(huán)上有一個(gè)取代基時(shí)，取代基就能使苯環(huán)當(dāng)苯環(huán)上有一個(gè)取代基時(shí)，取代基就能使苯環(huán)的電子云分布發(fā)生改動(dòng)。的電子云分布發(fā)生改動(dòng)。 鄰、對(duì)位定位基除鹵素外普通都是供電鄰、對(duì)位定位基除鹵素外普通都是供電子基團(tuán)，能使苯環(huán)電子云密度增高，尤其是定位子基團(tuán)，能使苯環(huán)電子云密度增高，尤其是定位基的鄰位和對(duì)位電子云密度添加更為顯著，所以基的鄰位和對(duì)位電子云密度添加更為顯著，所以有利于苯環(huán)的親電取代反響，對(duì)苯環(huán)有致活作用，有利于苯環(huán)的親電取代反響，對(duì)苯環(huán)有致活作用，親電試劑易進(jìn)攻鄰、對(duì)位

18、碳原子。親電試劑易進(jìn)攻鄰、對(duì)位碳原子。 間位定位基那么對(duì)苯環(huán)起吸電子作用，使間位定位基那么對(duì)苯環(huán)起吸電子作用，使苯環(huán)電子云密度降低，因此不利于苯環(huán)的親電苯環(huán)電子云密度降低，因此不利于苯環(huán)的親電取代反響，即起鈍化作用。取代反響，即起鈍化作用。三、取代定位效應(yīng)的運(yùn)用三、取代定位效應(yīng)的運(yùn)用 1. 1. 指點(diǎn)選擇合成道路指點(diǎn)選擇合成道路例例1 1：CH3NO2COOHCH3NO2COOHKMnO4H+,COOH混酸必需先氧化后硝化 NO2C2H5SO3HNO2C2H5AlCl3C2H5ClC2H5H2SO4C2H5混酸NO2C2H5SO3H水解例例2 2：COOHNO2例例3：COOHCOOHNO2H

19、NO3H2SO4CH3AlCl3CH3ClKMnO4/H+菲菲(Phenanthrene) 稠環(huán)芳香烴是由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)共稠環(huán)芳香烴是由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)共用兩個(gè)鄰位碳原子稠合而成的多環(huán)芳香烴。用兩個(gè)鄰位碳原子稠合而成的多環(huán)芳香烴。萘萘(Naphthalene)蒽蒽(Anthracene)一、構(gòu)造和命名一、構(gòu)造和命名 萘是一平面分子，性質(zhì)與苯類似，具有萘是一平面分子，性質(zhì)與苯類似，具有“芳芳香性。不同的是，萘的電子云分布和鍵長(zhǎng)不香性。不同的是，萘的電子云分布和鍵長(zhǎng)不象苯那樣完全平均化，使萘環(huán)上不同位置的碳象苯那樣完全平均化，使萘環(huán)上不同位置的碳原子具有不同的反響活性，原子具有不同的反響活性， -位比位比-位碳原位碳原子普通易起反響。子普通易起反響。0.142 0.1360.14112345678910 萘萘(Naphthalene)分子式為分子式為C10H8 NO2CH3CH32,7-二甲基萘二甲基萘OH2-萘酚萘酚-萘酚萘酚1-硝基萘-硝基萘SO3HO2N6-硝基硝基-2-萘磺酸萘磺酸2. 硝化硝化 + Cl2FeCl3ClNO2+ HNO3H2SO420-30oC二、萘的鹵代、硝化和磺化等取代反響二、萘的鹵代、硝化和磺化等取代反響1. 鹵代鹵代3.