1、3.1 3.1 固體的熔融與玻璃化轉變固體的熔融與玻璃化轉變3.2 3.2 無序結構的特點與統(tǒng)計描述無序結構的特點與統(tǒng)計描述3.3 3.3 非晶態(tài)金屬的無規(guī)密堆積結構非晶態(tài)金屬的無規(guī)密堆積結構3.4 3.4 無機非金屬玻璃的結構無機非金屬玻璃的結構3.5 3.5 常見金屬與無機非金屬玻璃材料常見金屬與無機非金屬玻璃材料第三章第三章 熔體與非晶態(tài)固體熔體與非晶態(tài)固體 1、問題的引出、問題的引出自然界中物質的聚集狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)自然界中物質的聚集狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)（分為晶體和非晶體）（分為晶體和非晶體） 晶體（理想）的特點晶體（理想）的特點 晶體（實際）的特點晶體（實際）的特點整體有序整

2、體有序非晶體非晶體的特點：的特點：近程有序、遠程無序近程有序、遠程無序3.1.1 3.1.1 熔融與熔體的特性熔融與熔體的特性 熔融：晶態(tài)物質從固態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)的過程。熔融：晶態(tài)物質從固態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)的過程。 晶體熔融前后的模型，如圖晶體熔融前后的模型，如圖3.13.1所示所示 3.1 3.1 固體的熔融與玻璃化轉變固體的熔融與玻璃化轉變3.1.1.1 高溫無機熔體的結構高溫無機熔體的結構氣體氣體熔體熔體晶體晶體玻璃玻璃強度強度 Isin/熔體和玻璃體的結構相似，存在著近程有序的區(qū)域。熔體和玻璃體的結構相似，存在著近程有序的區(qū)域。（1）近程有序理論）近程有序理論圖3.3 氣體、熔體、玻璃和晶體的X

3、-ray衍射圖 對熔體的一般認識對熔體的一般認識1晶體與液體的體積密度相近。晶體與液體的體積密度相近。 當晶體熔化為液體時體積變化較小，一般不超當晶體熔化為液體時體積變化較小，一般不超過過10(相當于質點間平均距離增加相當于質點間平均距離增加3左右左右)；而；而當液體氣化時，體積要增大數百倍至數千倍當液體氣化時，體積要增大數百倍至數千倍(例如例如水增大水增大1240倍倍)。 3 3固液態(tài)熱容量相近固液態(tài)熱容量相近 表明質點在液體中的熱運動性質（狀態(tài)）和在表明質點在液體中的熱運動性質（狀態(tài)）和在固體中差別不大，基本上仍是在平衡位置附近作簡固體中差別不大，基本上仍是在平衡位置附近作簡諧振動。諧振動

4、。4.4.固液態(tài)固液態(tài)X X射線衍射圖相似射線衍射圖相似2 2晶體的熔解熱不大，比液體的氣化熱小得多。晶體的熔解熱不大，比液體的氣化熱小得多。 這說明晶體和液體內能差別不大，質點在固體這說明晶體和液體內能差別不大，質點在固體和液體中的相互作用力是接近的。和液體中的相互作用力是接近的。 綜上所述綜上所述: : 液體是固體和氣體的中間相，在高溫時與液體是固體和氣體的中間相，在高溫時與氣體接近，在熔點時與晶體接近。氣體接近，在熔點時與晶體接近。 由于通常接觸的熔體多是離熔點溫度不太由于通常接觸的熔體多是離熔點溫度不太遠的液體，故把熔體的結構看作與晶體接近遠的液體，故把熔體的結構看作與晶體接近更有實際

5、意義。更有實際意義。 SiO鍵：鍵：離子鍵與共價鍵性離子鍵與共價鍵性(約約52)混合。混合。Si(1s22s22p63s23p2) ： 4個個sp3雜化軌道構成四面體，雜化軌道構成四面體，與與O原子結合時，可形成原子結合時，可形成-鍵疊加鍵疊加Si-O鍵鍵 。 Si-OSi-O鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點（2）聚合物結構理論）聚合物結構理論1）熔體化學鍵分析）熔體化學鍵分析 RO鍵鍵熔體中熔體中R-O鍵的鍵性以鍵的鍵性以離子鍵離子鍵為主，當為主，當R2O、RO引入硅酸鹽熔體中時，引入硅酸鹽熔體中時，Si4+能把能把R-O鍵上的氧離子鍵上的氧離子吸引到自己

6、周圍，使吸引到自己周圍，使Si-O鍵的鍵強、鍵長、鍵角發(fā)鍵的鍵強、鍵長、鍵角發(fā)生改變，最終使橋氧斷裂。生改變，最終使橋氧斷裂。+ Na2O+ 2Na+ 圖3.4 R2O與SiO網絡反應示意圖 石英顆粒表面有石英顆粒表面有斷鍵斷鍵，并與空氣中水汽作用生，并與空氣中水汽作用生成成SiO H鍵，與鍵，與Na2O相遇時發(fā)生離子交換：相遇時發(fā)生離子交換：SiO H SiONa2）Na2OSiO2熔體分化過程熔體分化過程+2Na2O(2)NaNaNaNaNaNaNaNaHNaHHNaNa+(1)(a) (b) (c) (d) (1)(2) 圖3.5 Na2O對SiO網絡的分化作用示意圖 在熔融過程中隨在熔

7、融過程中隨時間時間延長，延長，溫度溫度上升，熔體上升，熔體結構更加無序化：結構更加無序化： 線性鏈：圍繞線性鏈：圍繞SiO軸發(fā)生轉動、彎曲；軸發(fā)生轉動、彎曲； 層狀聚合物：發(fā)生褶皺、翹曲；層狀聚合物：發(fā)生褶皺、翹曲； 三維聚合物三維聚合物(殘余石英碎片殘余石英碎片) ：熱缺陷數增：熱缺陷數增 多，同時多，同時SiOSi鍵角發(fā)生變化。鍵角發(fā)生變化。3）縮聚反應）縮聚反應 各種低聚物相互作用形成級次較高的聚合物，各種低聚物相互作用形成級次較高的聚合物，同時釋放出堿金屬或堿土金屬氧化物。同時釋放出堿金屬或堿土金屬氧化物。SiO4Na4+ SiO4Na4 Si2O7Na6+Na2OSiO4Na4+Si

8、2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2OSiO4Na4 + SinO3n+1Na（2n+2） Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O4）熔體中的可逆平衡）熔體中的可逆平衡22)2(n43n1n1)2(n13nn44OOSiOSiSiO 熔體中有多種多樣的聚合物，高溫時低聚物熔體中有多種多樣的聚合物，高溫時低聚物各自以各自以分立狀態(tài)分立狀態(tài)存在，溫度降低時有一部分附著存在，溫度降低時有一部分附著在三維碎片上，形成在三維碎片上，形成“毛刺毛刺”結構。結構。1100 1200 1300 1400 ()聚聚合合物物濃濃度度%Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4 圖3.6 聚合物分

9、布與溫度的關系聚合物分布與溫度的關系5） 聚合物濃度的影響因素（溫度和組成）聚合物濃度的影響因素（溫度和組成）6050403020100溫度溫度, 低聚物濃度低聚物濃度(SiO3)48 7 6 5 4 3 2 1R=2.3R=2.5R=2.7圖3.7 SiO4四面體在各種聚合物中的分布與R的關系各級聚合物的各級聚合物的SiO4量量(%)121086420R, 低聚物濃度低聚物濃度 初期：主要是石英顆粒的分化；初期：主要是石英顆粒的分化； 中期：縮聚反應并伴隨聚合物的變形；中期：縮聚反應并伴隨聚合物的變形； 后期：在一定溫度后期：在一定溫度(高溫高溫)和一定時間和一定時間(足夠長足夠長)下下 達

10、到聚合達到聚合 解聚平衡。解聚平衡。a）聚合物的形成階段：）聚合物的形成階段：6）聚合物理論總結）聚合物理論總結b） 最終熔體組成：最終熔體組成： 聚合程度不同的各種聚合體的混合物，包括低聚合程度不同的各種聚合體的混合物，包括低聚物、高聚物、聚物、高聚物、 三維碎片、游離堿、吸附物。三維碎片、游離堿、吸附物。 聚合物的種類、大小和數量隨熔體組成和溫度而聚合物的種類、大小和數量隨熔體組成和溫度而變化。變化。 當當R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時，由于三元甚至多元硅酸鹽玻璃時，由于O/Si比增加比增加 三維骨架破壞三維骨架破壞 玻

11、璃性能改變。玻璃性能改變。 3.1.1.2 過冷熔體過冷熔體玻璃的結構玻璃的結構 為了表示硅酸鹽玻璃的網絡結構特征，引入為了表示硅酸鹽玻璃的網絡結構特征，引入四個基本參數：四個基本參數：R O/Si 比，即玻璃中氧離子總數與網絡形成離子總比，即玻璃中氧離子總數與網絡形成離子總 數之比。數之比。X 每個多面體中平均非橋氧數；每個多面體中平均非橋氧數；Y 每個多面體中平均橋氧數；每個多面體中平均橋氧數；Z = 每個多面體中氧離子平均總數（一般硅酸鹽和磷每個多面體中氧離子平均總數（一般硅酸鹽和磷 酸鹽玻璃中為酸鹽玻璃中為4，硼酸鹽玻璃中為，硼酸鹽玻璃中為3）；）；各參數間存在如下關系：各參數間存在如

12、下關系：RYXZYX2/ZRXRZY222舉舉 例例 (1) (1) 石英玻璃石英玻璃(SiO(SiO2 2) Z=4 R=2 ) Z=4 R=2 X=2 X=22 24 40 Y0 Y2(4-2)=42(4-2)=4 (2) Na (2) Na2 2O-2SiOO-2SiO2 2 (3) Na (3) Na2 2O-SiOO-SiO2 2 (4) 2Na (4) 2Na2 2O-SiOO-SiO2 2 X=1 Y=3X=1 Y=3X X2 Y2 Y2 2X X4 Y4 Y0(0(不形成玻璃不形成玻璃) )Z=4 R=5/2Z=4 R=5/2Z=4 RZ=4 R3 3Z Z4 R4 R4 4(

13、5)10molNa2O，18%molCaO，72%molSiO2 （6）10molNa2O，8%molAl2O3，82%molSiO2 Z4 R(10+18+722)/72=2.39 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X=0.78 Y=3.22X0.04 Y3.96若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 31 1，則，則AlAl3+3+以以AlOAlO4 4 形式存在，為網形式存在，為網 絡形成離子。絡形成離子。若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 311，則，則AlAl3+3+以以AlOAlO6 6 形式存在，為網形式存

14、在，為網 絡改變離子。絡改變離子。注注 意意a. 有些的離子不屬典型的網絡形成離子或網絡變性有些的離子不屬典型的網絡形成離子或網絡變性 離子，如離子，如Al3+、Pb2+等屬于中間離子，這時就不等屬于中間離子，這時就不 能準確地確定能準確地確定R值。值。 Y Y2 2時，硅酸鹽玻璃不能構成三維網絡。時，硅酸鹽玻璃不能構成三維網絡。 在形成玻璃范圍內：在形成玻璃范圍內：Y Y增大，網絡緊密，粘度增大，網絡緊密，粘度 增大，膨脹系數降低，電導率下降。增大，膨脹系數降低，電導率下降。 b.b.Y Y是結構參數，玻璃的很多性質取決于是結構參數，玻璃的很多性質取決于Y Y值。值。 Y對玻璃性質的影響對玻

15、璃性質的影響22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨脹系數10-7熔融溫度 ()Y組成粘度粘度 表面張力表面張力熔熔體體性性質質粘度的含義粘度的含義粘度與溫度的關系粘度與溫度的關系粘度與組成的關系粘度與組成的關系表面張力的含義表面張力的含義表面張力與溫度的關系表面張力與溫度的關系表面張力與組成的關系表面張力與組成的關系3.1.1.2 熔體的粘度與表面張力熔體的粘度與表面張力（1）熔體的粘度）熔體的粘度()粘度是流體抵抗流動的度量。粘度是流體抵抗流動的度量。當流體流動時，一層液體受到另一層液體的牽制，當流體流動時

16、，一層液體受到另一層液體的牽制，其內摩擦力其內摩擦力F的大小與兩層液體的接觸面積及其垂直的大小與兩層液體的接觸面積及其垂直流動方向的速度梯度成正比流動方向的速度梯度成正比FSdv/dx 物理意義：單位速度梯度下，單位面積的液體層物理意義：單位速度梯度下，單位面積的液體層間的內摩擦力。間的內摩擦力。單位：單位：Pas或或Ns/m2。粘度的測定：粘度的測定：n1071016 Pas：拉絲法拉絲法。根據玻璃絲受力作用的伸。根據玻璃絲受力作用的伸長速度來確定。長速度來確定。n102108Pas：轉筒法轉筒法。利用細鉑絲懸掛的轉筒浸。利用細鉑絲懸掛的轉筒浸在熔體內轉動，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一在熔

17、體內轉動，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據扭轉角的大小確定粘度。定角度，根據扭轉角的大小確定粘度。n100.51.3106Pas：落球法落球法。根據斯托克斯沉降。根據斯托克斯沉降原理，測定鉑球在熔體中下落速度求出。原理，測定鉑球在熔體中下落速度求出。n小于小于101 Pas：振蕩阻滯法振蕩阻滯法。利用鉑擺在熔體中振。利用鉑擺在熔體中振蕩時，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測定。蕩時，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測定。玻璃生產中的粘度點玻璃生產中的粘度點1）熔化溫度范圍：）熔化溫度范圍：50500泊泊 2）工作溫度范圍：）工作溫度范圍：103107泊泊 3）退火溫度范圍：）退火溫度范圍：10121

18、013泊泊 1）粘度與組成的關系）粘度與組成的關系 硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網絡硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網絡的聚合程度，即隨的聚合程度，即隨O/SiO/Si比比 而而 。O/Si比比 熔體的分子式 O/Si比值 結構式 SiO4連接形式 1400粘度值（Pas） SiO2 21 SiO2 骨架狀 109 Na2O2SiO2 2.51 Si2O52 層狀 28 Na2OSiO2 31 SiO32 鏈狀 1.6 2Na2OSiO2 41 SiO44 島狀 Na 。這是由于。這是由于 R除了能提供除了能提供“游離游離”氧，打斷硅氧網絡以氧，打斷硅氧網絡以 外，在網絡中還對外，

19、在網絡中還對SiOSi鍵鍵有反極化作用，減弱了上有反極化作用，減弱了上 述鍵力。述鍵力。Li離子半徑最小，電離子半徑最小，電場強度最強，反極化作用最大，場強度最強，反極化作用最大， 故它降低粘度的作用最故它降低粘度的作用最大。大。（) )當熔體中當熔體中2 2O O含量較高時，熔體中硅氧負離子團接含量較高時，熔體中硅氧負離子團接近最簡單的近最簡單的SiOSiO4 4 形式，同時熔體中有大量形式，同時熔體中有大量2-2-存在，存在，SiOSiO4 4 四面體之間主要依靠四面體之間主要依靠R RO O鍵力連接，這時作用鍵力連接，這時作用力矩最大的力矩最大的LiLi+ +就具有較大的粘度。在這種情況

20、下，就具有較大的粘度。在這種情況下，2 2O O對粘度影響的次序是對粘度影響的次序是LiLi+ +NaNa+ + + + 。圖圖3.8 3.8 2 2O OSiOSiO2 2熔體在熔體在1400時堿金屬離子時堿金屬離子R R對粘度的影響對粘度的影響 0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNa（P）R2O(mol%)b）二價金屬氧化物二價金屬氧化物 一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負離子團解一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負離子團解 聚使粘度降低；聚使粘度降低；另一方面，離子極化對粘度也有影響，極化率越另一方面，離子極化對粘度也有影響，極化率越 大，降低粘度的作用

21、越明顯。大，降低粘度的作用越明顯。粘度按粘度按 Pb2+Ba2+Cd2+ Zn2+ Ca2+共價鍵共價鍵離子鍵離子鍵分子鍵分子鍵一般規(guī)律：一般規(guī)律：熔體類型熔體類型 兩種熔體混合時，表面張力不具加和性，其中兩種熔體混合時，表面張力不具加和性，其中較小的被排擠到表面富集，混合體的表面張力以較較小的被排擠到表面富集，混合體的表面張力以較小的為主。小的為主。3.1.2.1 3.1.2.1 玻璃態(tài)的形成與熔體組成和化學鍵的關系玻璃態(tài)的形成與熔體組成和化學鍵的關系3.1.2.23.1.2.2 玻璃形成的熱力學條件玻璃形成的熱力學條件3.1.2.2 3.1.2.2 形成玻璃的動力學條件形成玻璃的動力學條件

22、3.1.2.4 3.1.2.4 玻璃形成的結晶化學條件玻璃形成的結晶化學條件3.1.2 3.1.2 玻璃的形成玻璃的形成3.1.2.13.1.2.1 玻璃態(tài)的形成與熔體組成和化學鍵的關系玻璃態(tài)的形成與熔體組成和化學鍵的關系（1）聚合負離子團的影響）聚合負離子團的影響 硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無機熔體變?yōu)椴９杷猁}、硼酸鹽、磷酸鹽等無機熔體變?yōu)椴Ａr，熔體的結構含有多種負離子團。璃時，熔體的結構含有多種負離子團。 在熔體結構中，不同在熔體結構中，不同O/Si比值對應著一定的聚比值對應著一定的聚集負離子團結構。集負離子團結構。 聚合程度越低，越不易形成玻璃。聚合程度越低，越不易形成玻璃。鍵強（孫光漢

23、理論）鍵強（孫光漢理論）正離子的配位數氧化物分解能單鍵強度 1)單鍵強度單鍵強度335kJ/mol的氧化物的氧化物網絡形成體。網絡形成體。2)單鍵強度單鍵強度0.42kJ/molK0.42kJ/molK的氧化物為網絡形成體；的氧化物為網絡形成體；2 2）單鍵能）單鍵能/ /熔點熔點0.125kJ/molK 2/3時，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。時，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。一、各向同性一、各向同性二、熱力學介穩(wěn)性二、熱力學介穩(wěn)性三、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉化的過程是可逆與漸變的三、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉化的過程是可逆與漸變的四、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉化時物理、化學性質隨溫度四、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉化時物理、化學性質

24、隨溫度 變化的連續(xù)性變化的連續(xù)性五、物理、化學性質隨成分變化的連續(xù)性五、物理、化學性質隨成分變化的連續(xù)性3.1.3 3.1.3 非晶態(tài)固體非晶態(tài)固體玻璃的通性玻璃的通性一、各向同性一、各向同性 均質玻璃其各方向的性質如折射率、硬度、彈均質玻璃其各方向的性質如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數、導熱系數等都相同（非均質性模量、熱膨脹系數、導熱系數等都相同（非均質玻璃中存在應力除外）。玻璃中存在應力除外）。 玻璃的各向同性是其內部質點無序排列而呈現玻璃的各向同性是其內部質點無序排列而呈現統(tǒng)計均質結構的外在表現。統(tǒng)計均質結構的外在表現。二、介穩(wěn)性二、介穩(wěn)性1、熱力學：在低溫時保留了高溫時的結構，具有

25、較高、熱力學：在低溫時保留了高溫時的結構，具有較高 的能量狀態(tài)，有析晶的趨勢的能量狀態(tài)，有析晶的趨勢 。 2、動力學：常溫下具有高粘度，析晶不可能，長期保、動力學：常溫下具有高粘度，析晶不可能，長期保 持介穩(wěn)態(tài)。持介穩(wěn)態(tài)。定義：在一定的熱力學條件下，系統(tǒng)雖未處于最低能定義：在一定的熱力學條件下，系統(tǒng)雖未處于最低能 量狀態(tài)，卻處于一種可以較長時間存在的狀態(tài)，稱為量狀態(tài)，卻處于一種可以較長時間存在的狀態(tài)，稱為 處于介穩(wěn)狀態(tài)。處于介穩(wěn)狀態(tài)。三、三、 熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉變的漸變性和可逆性熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉變的漸變性和可逆性 Tg1Tm DCBAKFMEV Q 晶體玻璃態(tài)玻璃態(tài)物質內能與體積隨溫度的變化快冷

26、快冷慢冷慢冷Tg2結晶過程：結晶過程： (ABCD)，由于新相的出現，在，由于新相的出現，在 熔點熔點Tm處內能、體積及其他一些性能都發(fā)生處內能、體積及其他一些性能都發(fā)生 突變突變(內能、體積突然下降，而粘度劇烈上升內能、體積突然下降，而粘度劇烈上升)玻璃態(tài)轉變過程：玻璃態(tài)轉變過程： (ABFE或或ABKM) 在在Tm處內能、體積沒有異常；在處內能、體積沒有異常；在Tg處內能和處內能和 體積發(fā)生轉折體積發(fā)生轉折舉例：（舉例：（Na2OCaOSiO2玻璃）玻璃）冷卻速率對冷卻速率對Tg影響：影響：快冷時快冷時Tg較高，而慢冷時較高，而慢冷時Tg較低較低結論：結論：玻璃組成一定時，玻璃組成一定時，

27、Tg是一個隨冷卻速率變化的是一個隨冷卻速率變化的 溫度范圍，低于該溫度范圍，體系呈現固體特溫度范圍，低于該溫度范圍，體系呈現固體特 性，反之則表現出熔體特性。即：性，反之則表現出熔體特性。即：玻璃沒有固玻璃沒有固 定熔點。定熔點。冷卻速度(/min)0.51.05.09.0Tg()468479493499對對Tg的討論的討論n1、傳統(tǒng)玻璃：、傳統(tǒng)玻璃： Tm Tg，而且熔體與玻璃體的轉，而且熔體與玻璃體的轉 變是可逆的，變是可逆的， 漸變的。漸變的。n2、非傳統(tǒng)玻璃、非傳統(tǒng)玻璃(無定形物質無定形物質)： Tm Tg，熔體與玻，熔體與玻 璃體的轉變不可逆。璃體的轉變不可逆。氣相沉積法制得氣相沉積

28、法制得的的Si、Ge、Bi等等無定形薄膜無定形薄膜四、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉化時物理、化學性質四、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉化時物理、化學性質 隨溫度變化的連續(xù)性隨溫度變化的連續(xù)性性性質質溫度溫度TgTf玻璃性質與溫度變化的關系玻璃性質與溫度變化的關系第一類性質：玻璃的電導、第一類性質：玻璃的電導、 比容、粘度等。比容、粘度等。第二類性質：玻璃的熱容、第二類性質：玻璃的熱容、 膨脹系數、密度、折射率等。膨脹系數、密度、折射率等。第三類性質：玻璃的導熱第三類性質：玻璃的導熱 系數和彈性系數等。系數和彈性系數等。兩個特征溫度：兩個特征溫度：Tg：玻璃形成溫度（脆性溫度），在該溫度下可以：玻璃形成溫度（脆性溫度），

29、在該溫度下可以 消除玻璃的內應力。粘度為消除玻璃的內應力。粘度為10121013泊。泊。Tf：玻璃軟化溫度，在該溫度玻璃開始出現液體狀：玻璃軟化溫度，在該溫度玻璃開始出現液體狀 態(tài)的性質。粘度為態(tài)的性質。粘度為109泊。泊。 vTgTf：稱為轉化溫度范圍（或反常間距），是固：稱為轉化溫度范圍（或反常間距），是固 態(tài)玻璃向玻璃熔體轉變的區(qū)域，在該溫度范圍，態(tài)玻璃向玻璃熔體轉變的區(qū)域，在該溫度范圍， 結構變化較大，從而導致性能的突變。結構變化較大，從而導致性能的突變。結論：任何物質不論化學組成如何，只要具備上述結論：任何物質不論化學組成如何，只要具備上述 五個特征都稱為玻璃。五個特征都稱為玻璃。五

30、、物理、化學性質隨成分變化的連續(xù)性五、物理、化學性質隨成分變化的連續(xù)性玻璃的化學成分在一定范圍內，可以連續(xù)和逐漸地變化玻璃的化學成分在一定范圍內，可以連續(xù)和逐漸地變化。與此相應，性質也隨之連續(xù)和逐漸地變化。由此帶來。與此相應，性質也隨之連續(xù)和逐漸地變化。由此帶來玻璃性質具有加和性玻璃性質具有加和性3.2 3.2 無序結構的特點與統(tǒng)計無序結構的特點與統(tǒng)計描述描述3.2.1 無序結構的基本特點無序結構的基本特點 無序結構有各種形式，主要有拓撲（幾何）無序和化無序結構有各種形式，主要有拓撲（幾何）無序和化學鍵無序。學鍵無序。 無序體系還有位置無序和成分無序。無序體系還有位置無序和成分無序。3.2.2

31、 位置無序的統(tǒng)計描述（自學）位置無序的統(tǒng)計描述（自學）3.3 3.3 非晶態(tài)金屬的無規(guī)密堆積結構非晶態(tài)金屬的無規(guī)密堆積結構本部分為自學內容本部分為自學內容 玻璃的結構：是指玻璃中質點在空間的幾何配玻璃的結構：是指玻璃中質點在空間的幾何配 置、有序程度以及彼此間的結合狀態(tài)。置、有序程度以及彼此間的結合狀態(tài)。 玻璃結構特點：近程有序，遠程無序。玻璃結構特點：近程有序，遠程無序。3.4 3.4 玻璃的結構玻璃的結構玻璃結構研究的歷史玻璃結構研究的歷史加入加入R2O或或RO x射線衍射分析射線衍射分析結構單元是結構單元是SiO4,且四面體共角相連且四面體共角相連 石英玻璃石英玻璃紅外線光譜紅外線光譜非

32、橋氧鍵非橋氧鍵門捷列夫：門捷列夫：玻璃是一個無定形物玻璃是一個無定形物質，沒有固定化學組成，與合金質，沒有固定化學組成，與合金類似。類似。SockmanSockman：玻璃的結構單元是具有玻璃的結構單元是具有一定的化學組成的分子聚合體。一定的化學組成的分子聚合體。TammanTamman：玻璃是一種過冷液體。玻璃是一種過冷液體。TiltonTilton：玻子理論，：玻子理論，2020個個SiOSiO4 4 構成一個結構單元。構成一個結構單元。 不同科學家對玻璃的認識不同科學家對玻璃的認識兩個很重要的學說兩個很重要的學說晶子（微晶）學說晶子（微晶）學說無規(guī)則網絡學說無規(guī)則網絡學說1、實驗：、實驗

33、：1）1921年年列別捷夫列別捷夫發(fā)現，硅酸鹽玻璃在發(fā)現，硅酸鹽玻璃在573時的折時的折 射率會發(fā)生急劇變化，該溫度正對應石英射率會發(fā)生急劇變化，該溫度正對應石英 型的轉變。而且這種現象對不同玻璃都有一定普遍型的轉變。而且這種現象對不同玻璃都有一定普遍 性。性。 一、晶子（微晶）學說（在前蘇聯(lián)較流行一、晶子（微晶）學說（在前蘇聯(lián)較流行) ) 玻璃是高分散石英晶體（晶子）的集合體玻璃是高分散石英晶體（晶子）的集合體2）瓦連可夫瓦連可夫等對等對Na2O-SiO2二元系統(tǒng)玻璃進行二元系統(tǒng)玻璃進行x-ray 散射實驗：散射實驗： /sin27Na2O73SiO2的的x-ray散射曲線圖譜散射曲線圖譜3

34、、 670/20h，800/10min1、未加熱、未加熱 2、618/1h 33.3Na2O-66.7SiO2玻璃的紅外反射光譜玻璃的紅外反射光譜5 620/6h，玻璃析，玻璃析 晶晶1原始玻璃原始玻璃 2620/1h，玻璃表，玻璃表 層部分層部分3 620/3h，有間斷，有間斷 薄霧析晶薄霧析晶4 620/3h，連續(xù)薄，連續(xù)薄 霧析晶霧析晶2、微晶學說要點：、微晶學說要點： 1）玻璃由無數的）玻璃由無數的“晶子晶子”組成，其化學性質取決于玻璃組成，其化學性質取決于玻璃 組成。組成。 2）所謂）所謂“晶子晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的 有序區(qū)域，中心

35、質點排列較有規(guī)律，遠離中心則變有序區(qū)域，中心質點排列較有規(guī)律，遠離中心則變 形較大。形較大。 3）“晶子晶子”分散于無定形的介質中，并且分散于無定形的介質中，并且“晶子晶子”到無到無定定 形的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。形的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。3、意義及評價：、意義及評價： 第一次揭示了玻璃的結構特征，即玻璃的微不均第一次揭示了玻璃的結構特征，即玻璃的微不均勻性及近程有序性。勻性及近程有序性。4、不足之處、不足之處： 晶子尺寸太小，無法用晶子尺寸太小，無法用x-ray或中子衍射法進行檢或中子衍射法進行檢測，此外測，此外“晶子晶子”的含量、組成也無法得知。的含量、組成

36、也無法得知。二、二、無規(guī)則網絡學說無規(guī)則網絡學說1 1、學說要點：、學說要點： 凡是成為玻璃態(tài)的物質與相應的晶體結構一樣，也凡是成為玻璃態(tài)的物質與相應的晶體結構一樣，也是由離子多面體（四面體或三角體）構筑的一個三維空是由離子多面體（四面體或三角體）構筑的一個三維空間網絡。不同之處在于，玻璃中的離子多面體無排列的間網絡。不同之處在于，玻璃中的離子多面體無排列的周期性。周期性。石英玻璃：各石英玻璃：各SiOSiO4 4 都通過頂點連接成為三維空都通過頂點連接成為三維空 間網絡，而且間網絡，而且SiOSiO4 4 的排列是無序的，缺乏對稱的排列是無序的，缺乏對稱 性和周期性的重復。性和周期性的重復。

37、舉舉 例例石英晶體：石英晶體：SiOSiO4 4 有著嚴格的規(guī)則排列。有著嚴格的規(guī)則排列。石英晶體與石英玻璃結構石英晶體與石英玻璃結構 扎哈里阿森還提出氧化物（扎哈里阿森還提出氧化物（AmOn）形成玻璃時，）形成玻璃時，應具備如下四個條件：應具備如下四個條件： 1）網絡中每個氧離子最多與兩個）網絡中每個氧離子最多與兩個A離子相聯(lián)；離子相聯(lián)； 2）氧多面體中，）氧多面體中，A離子配位數必須是小的，即為離子配位數必須是小的，即為4 或或3； 3）氧多面體相互連接只能共頂而不能共棱或共面；）氧多面體相互連接只能共頂而不能共棱或共面； 4）每個氧多面體至少有三個頂角是與相鄰多面體）每個氧多面體至少有三

38、個頂角是與相鄰多面體 共有，以形成連續(xù)的無規(guī)則空間結構網絡。共有，以形成連續(xù)的無規(guī)則空間結構網絡。1 1）瓦倫對比石英玻璃、）瓦倫對比石英玻璃、 方石英和硅膠的方石英和硅膠的x-x-射射 線衍射圖發(fā)現，玻璃線衍射圖發(fā)現，玻璃 與方石英的特征譜線與方石英的特征譜線 重合。重合。2 2、實驗、實驗石英等物石英等物X-rayX-ray衍射圖譜衍射圖譜00.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.24石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅膠硅膠I 一些學者認為：可把石英玻璃聯(lián)想為含有極小的方一些學者認為：可把石

39、英玻璃聯(lián)想為含有極小的方 石英晶體，同時將漫射歸結于晶體的微小尺寸。石英晶體，同時將漫射歸結于晶體的微小尺寸。 瓦倫認為：石英玻璃和方石英中原子間的距離大體瓦倫認為：石英玻璃和方石英中原子間的距離大體 上是一致的。通過定量計算，石英玻璃內如有晶體，上是一致的。通過定量計算，石英玻璃內如有晶體， 其大小也只有其大小也只有0.77nm，這與方石英，這與方石英單位晶胞尺寸單位晶胞尺寸0.7 nm相似。但晶體必須是由晶胞在空間有規(guī)則地重復，相似。但晶體必須是由晶胞在空間有規(guī)則地重復， 因此因此“晶體晶體”此名稱在石英玻璃中失去其意義。此名稱在石英玻璃中失去其意義。 這是由于硅膠是由尺寸為這是由于硅膠是

40、由尺寸為1.010.0nm不連續(xù)粒不連續(xù)粒子組成。粒子間有間距和空隙，強烈的散射是由于子組成。粒子間有間距和空隙，強烈的散射是由于物質具有不均勻性的緣故。但石英玻璃小角度沒有物質具有不均勻性的緣故。但石英玻璃小角度沒有散射，這說明玻璃是一種密實體，其中沒有不連續(xù)散射，這說明玻璃是一種密實體，其中沒有不連續(xù)的粒子或粒子之間沒有很大空隙。這結果與微晶學的粒子或粒子之間沒有很大空隙。這結果與微晶學說的說的微不均勻性微不均勻性又有矛盾。又有矛盾。另外，硅膠有顯著的小角度散射而玻璃中沒有。另外，硅膠有顯著的小角度散射而玻璃中沒有。2）瓦倫：將）瓦倫：將x-ray衍射曲線衍射曲線 通過傅立葉變換得到原通過

41、傅立葉變換得到原 子徑向分布曲線，來對子徑向分布曲線，來對 晶體結構進行分析。晶體結構進行分析。石英玻璃的徑向分布函數石英玻璃的徑向分布函數Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567Km4r2(r)r(A)隨原子徑向距離增加，曲線中極大值逐漸模糊，隨原子徑向距離增加，曲線中極大值逐漸模糊， 意味著玻璃中有序部分在減小。而且有序距離在意味著玻璃中有序部分在減小。而且有序距離在 1.01.2nm附近，接近晶胞大小。附近，接近晶胞大小。石英玻璃中，每個硅原子，平均約為石英玻璃中，每個硅原子，平均約為4個氧原子個氧原子 以以0.162nm距離圍繞。距離圍繞。三、兩大學說的比較

42、與發(fā)展三、兩大學說的比較與發(fā)展1 1、微晶學說、微晶學說優(yōu)點：強調了玻璃結構的優(yōu)點：強調了玻璃結構的不均勻性、不連續(xù)性及有序不均勻性、不連續(xù)性及有序 性性等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過程等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過程 中的突變現象。中的突變現象。 1）對玻璃中）對玻璃中“微晶微晶”的大小與數量尚有異議。的大小與數量尚有異議。 微晶大小估計在微晶大小估計在0.72.0nm之間波動，含量只占之間波動，含量只占10 20。0.72.0nm只相當于只相當于12個多面體作規(guī)則排列。個多面體作規(guī)則排列。 2）微晶的化學成分還沒有得到合理的確定。）微晶的化學成分還沒有得到合理的確定

43、。缺陷：缺陷：2 2、網絡學說、網絡學說優(yōu)點：強調了玻璃中離子與多面體相互間排列的優(yōu)點：強調了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻均勻 性、連續(xù)性及無序性性、連續(xù)性及無序性等方面結構特征。這可以說明玻等方面結構特征。這可以說明玻 璃的各向同性、內部性質的均勻性與隨成分改變時玻璃的各向同性、內部性質的均勻性與隨成分改變時玻 璃性質變化的連續(xù)性等基本特性。璃性質變化的連續(xù)性等基本特性。 對玻璃分相和不均勻等現象無法給出合理解釋。對玻璃分相和不均勻等現象無法給出合理解釋。例如：例如：在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現分相與不均勻現象。用在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現分相與不均勻現象。用 電子顯微鏡觀察玻璃時發(fā)現在肉眼看來似乎

44、是電子顯微鏡觀察玻璃時發(fā)現在肉眼看來似乎是 均勻一致的玻璃，實際上都是由許多從均勻一致的玻璃，實際上都是由許多從0.010.01 0.1m0.1m的各不相同的微觀區(qū)域構成的。的各不相同的微觀區(qū)域構成的。缺陷：缺陷：3.5 3.5 常見金屬與無機非金屬玻璃材料常見金屬與無機非金屬玻璃材料3.5.1 3.5.1 玻璃態(tài)物質的形成方法玻璃態(tài)物質的形成方法3.5.2 3.5.2 金屬合金玻璃金屬合金玻璃3.5.3 3.5.3 無機非金屬玻璃無機非金屬玻璃3.5.1 3.5.1 玻璃態(tài)物質形成方法簡介玻璃態(tài)物質形成方法簡介1、傳統(tǒng)玻璃生產方法、傳統(tǒng)玻璃生產方法熔融冷卻法工業(yè)上：冷卻速度為工業(yè)上：冷卻速度

45、為4060K/h 實驗室：冷卻速度為實驗室：冷卻速度為110K/s由熔融法形成玻璃的物質由熔融法形成玻璃的物質種 類 物 質 元 素 O、S、Se、P 氧化物 P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO 硫化物 B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等 硒化物 Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 碲化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物 鹵化物 BeF2、AlF3、ZnC

46、l2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多組分混合物 硝酸鹽 R1NO3R2（NO3）2, 其中 R1堿金屬離子，R2堿土金屬離子 碳酸鹽 K2 CO3MgCO3 硫酸鹽 TI2SO4、KHSO4 等 硅酸鹽 硼酸鹽 磷酸鹽 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 有 機 化合物 聚合物：聚乙烯等，種類很多 水溶液 金 屬 酸、堿、氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等，種類很多 Au4Si、Pd4Si、TexCu2.5Au5及其它用特殊急冷法獲得 2、非熔融法、非熔融法 與傳統(tǒng)冷卻法相比，冷卻速度有很大突破，與傳統(tǒng)冷卻法相比，冷卻速度有很大突破，同時豐富了

47、玻璃的種類。同時豐富了玻璃的種類。由非熔融法形成玻璃的物質由非熔融法形成玻璃的物質3.5.2 3.5.2 金屬合金玻璃金屬合金玻璃3.5.2.1 3.5.2.1 金屬合金玻璃的分類金屬合金玻璃的分類 常根據應用領域和組成特點進行分類。表常根據應用領域和組成特點進行分類。表3.9按組成按組成分類的常見金屬合金玻璃。分類的常見金屬合金玻璃。3.5.2.2 3.5.2.2 金屬合金玻璃的制備金屬合金玻璃的制備制備金屬合金玻璃需要解決的問題：制備金屬合金玻璃需要解決的問題：（1）抑制晶體中的成核和晶粒長大，保持高溫液態(tài)結構；）抑制晶體中的成核和晶粒長大，保持高溫液態(tài)結構；（2）使非晶亞穩(wěn)態(tài)結構在一定溫

48、度范圍內保持穩(wěn)定，不向晶）使非晶亞穩(wěn)態(tài)結構在一定溫度范圍內保持穩(wěn)定，不向晶 態(tài)轉化；態(tài)轉化；（3）如何在晶態(tài)固體中引入或造成無序，使晶態(tài)轉變成非晶）如何在晶態(tài)固體中引入或造成無序，使晶態(tài)轉變成非晶態(tài)。態(tài)。 金屬合金玻璃可由氣相、液相快冷形成，也金屬合金玻璃可由氣相、液相快冷形成，也可在固態(tài)直接形成?？稍诠虘B(tài)直接形成。 人們成功地研究出了多種制備方法。人們成功地研究出了多種制備方法。3.5.2.3 3.5.2.3 金屬合金玻璃的特性與應用金屬合金玻璃的特性與應用金屬合金玻璃的特點表現如下：金屬合金玻璃的特點表現如下：（1）金屬合金玻璃比普通玻璃具有更高的強度和韌性。）金屬合金玻璃比普通玻璃具有更

49、高的強度和韌性。 用途：用途：（2）金屬合金玻璃比普通玻璃具有更高的耐化學侵蝕性。金屬合金玻璃比普通玻璃具有更高的耐化學侵蝕性。用途：用途：（3）有些）有些金屬合金玻璃表現出較好的軟磁性。金屬合金玻璃表現出較好的軟磁性。 用途：用途： 氧化物玻璃：通過橋氧形成網絡結構的玻璃。氧化物玻璃：通過橋氧形成網絡結構的玻璃。 典型氧化物玻璃典型氧化物玻璃硅酸鹽玻璃硅酸鹽玻璃硼酸鹽玻璃硼酸鹽玻璃磷酸鹽玻璃磷酸鹽玻璃3.5.3 3.5.3 無機非金屬玻璃無機非金屬玻璃3.5.3.1 3.5.3.1 硅酸鹽玻璃硅酸鹽玻璃 由由SiO4四面體以頂角相連而組成的三維網絡；四面體以頂角相連而組成的三維網絡；Si的配

50、位數為的配位數為4，O的配位數為的配位數為2；SiO鍵長為鍵長為0.162nm，OO鍵長為鍵長為0.265nm；Si-O-Si鍵角為鍵角為1201800的范圍內，中心在的范圍內，中心在1440。1、石英玻璃結構特點：、石英玻璃結構特點：硅氧四面體中的硅氧四面體中的Si-O-Si鍵角鍵角硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結構上的異同硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結構上的異同相同點：相同點： 硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體隨硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體隨O/Si比由比由2增加到增加到4，從結構上均由三維網絡骨架而變?yōu)楣聧u狀四面體。無從結構上均由三維網絡骨架而變?yōu)楣聧u狀四面體。無論是結晶態(tài)還是玻璃態(tài)，四面體中的論是結晶態(tài)還是玻璃態(tài)，四面體中的Si4都可以被半都可以被半徑相近的離子置換而不破壞骨架，除徑相近的離子置換而不破壞骨架，除Si4+和和O以外的其以外的其他離子相互位置也有一定的配位原則。他離子相互位置也有一定的配位原則。不同點：不同點： (1)(1)晶體中晶體中SiO骨架按一定對稱性作周期重復排骨架按一定對稱性作周期重