1、精品文檔第 29 次課 2 學(xué)時(shí)上次課復(fù)習(xí)：回顧 10.2 彎曲表面下的附加壓力及其后果未講完內(nèi)容本次課題（或教材章節(jié)題目） ：§ 10.2 彎曲表面下的附加壓力及其后果；§ 10.3 固體表面教學(xué)要求：了解物理吸附和化學(xué)吸附的含義及區(qū)別,理解郎格繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式重 點(diǎn)：郎格繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式難 點(diǎn)：郎格繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式教學(xué)手段及教具：多媒體結(jié)合板書講授內(nèi)容及時(shí)間分配：§10.2 彎曲表面下的附加壓力及其后果1 學(xué)時(shí)§10.3 固體表面1 學(xué)時(shí)課后作業(yè)10.6; 10.9參考資料物理化學(xué)（第四版，南京大學(xué) 傅

2、獻(xiàn)彩等著） 物理化學(xué)解題指導(dǎo)（河北科技大學(xué) 物理化學(xué)教研室編）注：本頁為每次課教案首頁§10.2 彎曲表面下的附加壓力及其后果 （續(xù)上節(jié)課內(nèi)容，教案見上次課）§10.3 固體表面 固體表面上的原子或分子與液體一樣， 受力也是不均勻的， 而且不像液 體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。固體表面是不均勻的， 即使從宏觀上看似乎很光滑， 但從原子水平上看 是凹凸不平的。同種晶體由于制備、 加工不同， 會(huì)具有不同的表面性質(zhì)， 而且實(shí)際晶體 的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性， 它可以吸附氣體 或液體分子， 使表面吉布斯函數(shù)

3、下降。 而且不同的部位吸附和催化的活 性不同。當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)， 固體稱為吸附劑， 被吸附的氣體稱 為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷 的蒸汽等。1 物理吸附與化學(xué)吸附 具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：一般介紹幫助理解重要概念比較理解1）吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較 弱。2）吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)kJ/mol 以下3）吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會(huì)有所 不同。4）吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。(5)吸附可以是單分子層的，但也

4、可以是多分子層的。(6)吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。 總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的 生成與破壞，也沒有原子重排等。具體例子幫助理解H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附 在相互作用的位能曲線上，隨著 H2 分 子向 Ni 表面靠近，相互作用位能下降。 到達(dá) a 點(diǎn)，位能最低， 這是物理吸附的 穩(wěn)定狀態(tài)。 這時(shí)氫沒有解離，兩原子核間距等于 Ni 和 H 的原子半徑加上兩者的范德華 半徑。放出的能量 ea 等于物理吸附熱 Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。如果氫分子通過 a 點(diǎn)要進(jìn)一步靠近 Ni 表面，由于核間的排斥作用，使 位能沿 ac 線升高。重要特征

5、具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1) 吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力， 一般較強(qiáng)2) 吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在 40kJ/mol 以上。3) 吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體 分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。4) 吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5) 吸附是單分子層的。6) 吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)， 在紅外、紫外 -可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附具體例子幫助理解在相互作用的位能線上， H2 分子獲得解離能 DH-H，解離成

6、H 原子，處于 c'的位置。 隨著 H 原子向 Ni 表面靠近，位能不斷下降， 達(dá)到 b 點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。 Ni 和 H 之間的距離等于兩者的原子半徑之 和。能量 gb 是放出的化學(xué)吸附熱 Qc，這相 當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著 H 原 子進(jìn)一步向 Ni 表面靠近，由于核間斥力，位能沿 bc 線迅速上升H2 分子在 Ni 表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點(diǎn)活化能，就可 以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。 H2分子從 P'到達(dá) a 點(diǎn) 是物理吸附，放出物理吸附熱 Qp，這時(shí)提 供活化能 Ea，使氫分子到達(dá) P 點(diǎn)，就解離 為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。 這活化能 Ea 遠(yuǎn)

7、小于 H2 分子的解離能， 這就 是 Ni 為什么是一個(gè)好的加氫脫氫催化劑的 原因。脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進(jìn)行， 所提供的活化能等于 Qc+Ea，使穩(wěn) 定吸附的氫原子越過這個(gè)能量達(dá)到 P 點(diǎn)，然后變成 H2 分子沿 Pa P'線 離開表面。精品文檔重要定義重要定義般了解2. 等溫吸附 吸附量通常有兩種表示方法：(1) 單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。Va V /m 單位： m3 g-1 體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況 (STP)(2) 單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。na n/m單位： mol g-1對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系， 達(dá)到吸附平衡時(shí)， 吸附量是溫度和 吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，

8、即： Va f(T, p) 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1) T=常數(shù)， Va = f (p)，得吸附等溫線。(2) p=常數(shù)， Va = f (T)，得吸附等壓線。(3) Va =常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、 孔分布以及吸附劑與吸附 質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。()常稱為 S 型等溫線。吸附劑孔徑大小常見的吸附等溫線有如下 5 種類型： (圖中 p/p*稱為比壓， p*是吸附質(zhì) 在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓， p 為吸附質(zhì)的壓力 ) ()在 2.5nm 以下微孔吸附劑上的吸附等 溫線屬于這種類型。 例如 78K 時(shí)N2

9、在活 性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上 的吸附。不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近()這種類型較少見。 當(dāng)吸附劑和吸附 質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫 線，如 352K 時(shí)，Br2 在硅膠上的吸附。Br2 在硅膠上的吸附。( )多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí) 會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有 毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在 323K 時(shí)，苯在 氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。1 時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 例如 373K 時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬 于這種類型。思考題：1 已知水在兩塊玻璃間形成凹液面， 而在兩塊石蠟板間形成凸液面。 試 解釋 為什么兩塊玻璃間放一點(diǎn)水后

10、很難拉開，而兩塊石蠟板間放一點(diǎn) 水后很容易拉開。2 如下圖，在一玻璃管兩端各有一大小不等的肥皂泡。 當(dāng)開啟活塞使兩 泡相通時(shí)，試問兩泡體 積將如何變化？ 為什么？思考題幫助理解3. 吸附經(jīng)驗(yàn)式 Freundlich 吸附等溫式Freundlich 公式：V a kpnVa ：吸附量， cm3/gk， n 是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。 用來描述第 I 類吸附等溫線，是經(jīng)驗(yàn)式。4. Langmuir 單分子層吸附理論及吸附等溫式Langmuir 吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。 他在推導(dǎo)該公式的過程引入了重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層(2) 固體表面是均勻的；(3) 被吸

11、附分子之間無相互作用；(4) 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。 A(g) +M( 表面) AM 設(shè)：表面覆蓋率= 已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積 / 固體總的表面積，則空白表面為 (1 )v(吸附)=k1p(1- )N v(脫附 )=k-1 N 達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。v(吸附)=k1p(1- )= v(脫附)=k-1k1p(1 - )=k-1 設(shè) b = k1/k-1得：bp1 bp這公式稱為 Langmuir 吸附等溫式，式中 b 稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面 吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。以 對(duì)p 作圖，得：般公式重要概念重要公式必須掌握1.當(dāng) p 很小，或吸附很弱時(shí)， bp<<1

12、， = bp， 與 p 成線性關(guān)系。2.當(dāng) p 很大或吸附很強(qiáng)時(shí)， bp>> 1， =1， 與 p 無關(guān)，吸附已鋪滿單 分子層。吸附達(dá)飽和。飽和吸附量用 Vma 表示。 3.當(dāng)壓力適中， pn， n 介于 0 與 1 之間。將 =Va/Vma 代入 Langmuir 吸附公式bpm 1 bp重排后可得： 1a 1a 1a 1V a Vma Vmab p這是 Langmuir 吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以 1/Va1/p 作 圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù) b 和鋪滿單分子層的氣體體積 Vma。Vma 是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積 am，可計(jì)算吸附劑的總表面 積

13、 S 和比表面 as。S amLna 3 -1n Vma /(22.4dm 3 mol -1) (STP)as S/m m 為吸附劑質(zhì)量Langmuir 吸附等溫式的缺點(diǎn)：(1) 假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。(2) 假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。(3) 在覆蓋度 較大時(shí)， Langmuir 吸附等溫式不適用。Freundlich 吸附公式對(duì) 的適用范圍比 Langmuir 公式要寬。典型例題詳細(xì)講授例題：在時(shí) 0， CO在 2.964g木炭上吸附的平衡壓力 p與吸附氣體標(biāo) 準(zhǔn)狀態(tài)體積 V 如下：p /10 4 Pa 0.97 2.40 4.12 7.20 11.76V /c

14、m3 7.5 16.5 25.1 38.1 52.3(1) 試用圖解法求朗格繆爾公式中常數(shù) Vm和 b；(2) 求 CO壓力為 5.33×104Pa 時(shí)， 1g木炭吸附的 CO標(biāo)準(zhǔn)狀況體積。 解：朗格繆爾等溫式為 p 1 pV bVm Vm將題給數(shù)據(jù)整理后列表如下 :p/104 pa 0.97 2.40 4.12 7.20 11.76(p/V)/Pa cm3 1293 1455 1641 1890 2249(1) 以p/V對(duì)p 作圖(圖略)，得一直線，其斜率為：1/ Vm 8.78 10 3cm3 截距為： 1/bVm 1.24 103Pa cm 3(相關(guān)系數(shù) r =0.997)，所

15、以： Vm 114cm3,b 7.08 10 6Pa 1(2) 由圖上查出，當(dāng) p 5.33 104時(shí)， p/V=1707Pa cm-35. 多分子層吸附理論 不要求般講授6. 吸附熱力學(xué) 吸附熱的定義： 在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。 物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體 凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程， G<0，氣體從三維運(yùn) 動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)， 熵減少， S<0，H=G+TS， H<0。 所以吸附是放熱過程。在保持吸附量不變的平衡吸附過程中， 如果吸附溫度發(fā)生了變化， 則吸 附的氣相壓力也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，從而使吸附保持平衡，吸附量不變， 即：G dGa G' dGg而： G G ' 0則：dGa dGg于是 SadT+ Vadp = 得：p Sa Sg T n Va VgS