1、第十九章第十九章 碳水化合物碳水化合物本章講授提要本章講授提要第一節(jié)第一節(jié) 碳水化合物的分類碳水化合物的分類第二節(jié)第二節(jié) 單糖單糖第三節(jié)第三節(jié) 二糖二糖第四節(jié)第四節(jié) 多糖多糖 碳水化合物又稱為糖類。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀碳水化合物又稱為糖類。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纖維素等。粉、纖維素等。通過光合作用產(chǎn)生糖通過光合作用產(chǎn)生糖:碳水化合物在自然界中分布廣泛，是重要的輕紡原料。碳水化合物在自然界中分布廣泛，是重要的輕紡原料?！疤妓衔锾妓衔铩币辉~的由來一詞的由來分子式符合分子式符合Cx(H2O)y。“碳水化合物碳水化合物”的含義的含義多羥基醛酮或能水解成多多羥基醛酮或能水解成多羥基醛酮

2、的化合物。羥基醛酮的化合物。 (一一) 碳水化合物的分類碳水化合物的分類6 CO2 + 6 H2O +太陽能光合作用C6H12O6 + O2碳水化合物可根據(jù)分子的大小分為三類：碳水化合物可根據(jù)分子的大小分為三類：(一一) 碳水化合物的分類碳水化合物的分類單糖：本身為多羥基醛酮，不能水解為更簡單的糖。單糖：本身為多羥基醛酮，不能水解為更簡單的糖。如葡萄糖、果糖等。如葡萄糖、果糖等。 單糖一般是結(jié)晶固體，能溶于水，絕大多數(shù)單糖有單糖一般是結(jié)晶固體，能溶于水，絕大多數(shù)單糖有甜味。甜味。低聚糖：能水解為低聚糖：能水解為210個(gè)單糖的碳水化合物。如麥芽個(gè)單糖的碳水化合物。如麥芽糖、蔗糖等都是二糖。糖、蔗

3、糖等都是二糖。 低聚糖仍有甜味，能形成晶體，可溶于水。低聚糖仍有甜味，能形成晶體，可溶于水。多糖：能水解生成多糖：能水解生成10個(gè)以上單糖的碳水化合物。一般個(gè)以上單糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成天然多糖能水解生成100300個(gè)單糖。如淀粉、纖維個(gè)單糖。如淀粉、纖維素等都是多糖。素等都是多糖。 多糖沒有甜味，不能形成晶體（為無定形固體），多糖沒有甜味，不能形成晶體（為無定形固體），難溶于水。難溶于水。 根據(jù)分子中所含碳原子的數(shù)目分根據(jù)分子中所含碳原子的數(shù)目分類類醛糖醛糖酮糖酮糖根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)分類根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)分類丙糖丙糖丁糖丁糖戊糖戊糖己糖己糖單糖單糖(二二) 單糖的結(jié)構(gòu)單糖的結(jié)構(gòu) 這兩

4、種分類方法常結(jié)合使用。例如，核糖是戊醛這兩種分類方法常結(jié)合使用。例如，核糖是戊醛糖，葡萄糖是己醛糖，果糖是己酮糖等。糖，葡萄糖是己醛糖，果糖是己酮糖等。 自然界中的單糖以戊醛糖、己醛糖和己酮糖分布自然界中的單糖以戊醛糖、己醛糖和己酮糖分布最為普遍。最為普遍。CHOCHOHCHOHCH2OHCCHOHO(二二) 單糖的結(jié)構(gòu)單糖的結(jié)構(gòu)最簡單的單糖是三碳糖。CHOCH2OHCH2OHCH2OHHOHC=OD - (+) -甘油醛二羥基丙酮因含因含CHO，故屬，故屬醛糖醛糖 因含因含R-CO-R，故屬，故屬酮糖酮糖1. 開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)根據(jù)分子中所含碳的個(gè)數(shù)，單糖可分為己糖、戊糖等。根據(jù)分子中所含

5、碳的個(gè)數(shù)，單糖可分為己糖、戊糖等。 分子中含醛基的糖稱為醛糖，含有酮基的糖稱為酮糖。分子中含醛基的糖稱為醛糖，含有酮基的糖稱為酮糖。例：例： CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH12345654321CHOHCHOHCHOHCHOCH2OHCH2OHCHOCHOH123654321CH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OHC=O己醛糖己酮糖戊醛糖丙醛糖4個(gè) C*16個(gè)對映異構(gòu)3個(gè) C*8個(gè)對映異構(gòu)8個(gè)對映異構(gòu)3個(gè) C*2個(gè)對映異構(gòu)(二二) 單糖的結(jié)構(gòu)單糖的結(jié)構(gòu)寫糖的結(jié)構(gòu)時(shí)，碳鏈豎置，羰基朝上，寫糖的結(jié)構(gòu)時(shí)，碳鏈豎置，羰基朝上，編號從靠近羰基一端開始。編號從靠近羰基一端開始。 1.

6、 開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)含幾個(gè)不同手性碳，應(yīng)存在2n個(gè)旋光異構(gòu)體，其中一半為D構(gòu)型，一半為L構(gòu)型。1. 開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)(1) 單糖的構(gòu)型和標(biāo)記單糖的構(gòu)型和標(biāo)記 單糖構(gòu)型的確定是以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)的。單糖構(gòu)型的確定是以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)的。 即單糖分子中距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子與即單糖分子中距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子與D-(+)-甘油醛的手性碳原子構(gòu)型相同時(shí)，稱為甘油醛的手性碳原子構(gòu)型相同時(shí)，稱為D型糖；反之，型糖；反之，稱為稱為L型，即：距離醛基最遠(yuǎn)的手性碳（倒數(shù)第二個(gè)碳）型，即：距離醛基最遠(yuǎn)的手性碳（倒數(shù)第二個(gè)碳）上的羥基在右側(cè)，屬于上的羥基在右側(cè)，屬于D型，反之為型，反之為L型。型。CHOCH2O

7、HHOHD - (+) -甘油醛CHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHHHOOHHOHH123564CHOCH2OHHHOOHHHHOHHO123564D-甘油醛甘油醛D-葡萄糖葡萄糖L-葡萄糖葡萄糖1. 開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)(1) 單糖的構(gòu)型和標(biāo)記單糖的構(gòu)型和標(biāo)記CHOCH2OHHOHD - (+) -甘油醛*D-醛糖的構(gòu)型和名稱：醛糖的構(gòu)型和名稱： D-葡萄糖葡萄糖D-果糖果糖 費(fèi)歇爾投影式 構(gòu)造式HCHOOHOHOHCCCCCH2OHHHHHOHCHOOHOHOHCH2OHHHHHOHHOHOHOHCCCCCH2OHHCH2OHOCCH2OHOHOHOHCH2OHHHHO1. 開鏈

8、式結(jié)構(gòu)開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)(1) 單糖的構(gòu)型和標(biāo)記單糖的構(gòu)型和標(biāo)記CHOCH2OHHOHD - (+) -甘油醛1. 開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)構(gòu)型構(gòu)型D/L與旋光方向與旋光方向(+)/(-)沒有固定的關(guān)系：沒有固定的關(guān)系：自然界中存在的糖通常是自然界中存在的糖通常是D-型的型的。 例如：葡萄糖和果糖都是例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。型的。D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(-)-核糖代表-CHO；代表-CH2OH；代表-OH?！?”“ ”“ ”CHOCH2OHHOHD - (+) -甘油醛*葡萄糖是一種己醛糖：葡萄糖是一種己醛糖：CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOCH2OHCHO或或(2R,3

9、S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛或D-(+)-葡萄糖1. 開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)(1) 單糖的構(gòu)型和標(biāo)記單糖的構(gòu)型和標(biāo)記 單糖的名稱可用單糖的名稱可用R/S標(biāo)記法，表示時(shí)需要把每一個(gè)手標(biāo)記法，表示時(shí)需要把每一個(gè)手性碳原子標(biāo)記出來。性碳原子標(biāo)記出來。最小基團(tuán)在橫鍵，順最小基團(tuán)在橫鍵，順S逆逆RC=OCH2OHHOHOHHHHOCH2OHC=OCH2OHCH2OHC=O或或果糖是一種己酮糖：果糖是一種己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羥基-2-己酮或 D-(-)-果糖1. 開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)同樣，最小基團(tuán)在橫鍵，順同樣，最小基團(tuán)在橫鍵，順S逆逆R(1) 單糖的構(gòu)型

10、和標(biāo)記單糖的構(gòu)型和標(biāo)記2. 環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)(1) 糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象HCHOOHOHOHCCCCCH2OHHHHHOHCHOOHOHOHCH2OHHHHHOD-葡萄糖葡萄糖費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式 構(gòu)造式構(gòu)造式(1) 糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象 實(shí)驗(yàn)事實(shí)實(shí)驗(yàn)事實(shí) (1) 葡萄糖具有醛基，可被吐倫試劑（氫氧化鈉銀氨溶液）葡萄糖具有醛基，可被吐倫試劑（氫氧化鈉銀氨溶液）和菲林試劑（堿性氫氧化銅）氧化，但不與飽和和菲林試劑（堿性氫氧化銅）氧化，但不與飽和NaHSO3加成。加成。不能與亞硫酸氫鈉飽和水溶液反應(yīng)。不能與亞硫酸氫鈉飽和水溶液反應(yīng)。 (2) 葡萄

11、糖與乙醇反應(yīng)時(shí)，葡萄糖與乙醇反應(yīng)時(shí)，1mol葡萄糖僅與葡萄糖僅與1mol乙醇而不是乙醇而不是2mol乙醇生成縮醛。乙醇生成縮醛。 (3) 用新配置的葡萄糖水溶液測定其比旋光度，所得數(shù)值是用新配置的葡萄糖水溶液測定其比旋光度，所得數(shù)值是+112。且隨著時(shí)間的推移，比旋光度數(shù)值連續(xù)下降，直至降。且隨著時(shí)間的推移，比旋光度數(shù)值連續(xù)下降，直至降到到+52.7才不發(fā)生變化。這種比旋光度會發(fā)生變化的現(xiàn)象，叫才不發(fā)生變化。這種比旋光度會發(fā)生變化的現(xiàn)象，叫做變旋光現(xiàn)象。做變旋光現(xiàn)象。 以上這些現(xiàn)象用開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無法解釋。以上這些現(xiàn)象用開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無法解釋。 既然葡萄糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)不能解釋這一現(xiàn)象，說明它不是葡既然

12、葡萄糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)不能解釋這一現(xiàn)象，說明它不是葡萄糖的唯一結(jié)構(gòu)形式。萄糖的唯一結(jié)構(gòu)形式。(1) 糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象CH3-CH-CH2-CH2-CHOOHCH2CHOCHCH2OHH3C羥基醛環(huán)狀半縮醛環(huán)狀半縮醛CH2CH2OCHCH2CH2OH羥基醛OHCH2-CH2-CH2-CH2-CHO人們從下述反應(yīng)中得到啟發(fā)人們從下述反應(yīng)中得到啟發(fā):D-葡萄糖分子中，同時(shí)含有醛基和羥基醛基和羥基，因此能發(fā)生分子內(nèi)的能發(fā)生分子內(nèi)的加成反應(yīng)，生成環(huán)狀半縮醛加成反應(yīng)，生成環(huán)狀半縮醛。在溶液中單糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)可轉(zhuǎn)化為環(huán)狀結(jié)構(gòu)。(2) 糖的糖的Haworth式式苷羥基與決定構(gòu)型的羥基在

13、同側(cè)苷羥基與決定構(gòu)型的羥基在異側(cè)D (+)葡萄糖D (+)葡萄糖差向異構(gòu)體又稱異頭物CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHCH2OHHHHHOHOHHOCOHHO*苷羥基苷原子CH2OHHHHHOHOHHOCHOHO*上式為上式為Fischer投影式，其另一種表示方法是用投影式，其另一種表示方法是用Haworth式來表式來表示示即用六元環(huán)平面表示氧環(huán)式各原子在空間的排布方式。即用六元環(huán)平面表示氧環(huán)式各原子在空間的排布方式。 端基差向異構(gòu)體端基差向異構(gòu)體CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH順時(shí)針旋轉(zhuǎn)90。OH OHOHOHHOCH2HHHHCHO彎曲成環(huán)狀OHOHOHHOHHHHCHOC

14、H2OH固定一個(gè)基團(tuán)順次調(diào)換其余三個(gè)基團(tuán)OHOHOHHOHHHHCHOCH2OHHaworth式的形成過程可表示如下：式的形成過程可表示如下：(2) 糖的糖的Haworth式式OHOHHOHHHCH2OHHOOHHOHOHHOHHHCH2OHHOOHH-D-()-吡喃葡萄糖D=+18.764%-D-()-吡喃葡萄糖D=+11236%達(dá)到平衡時(shí)溶液的達(dá)到平衡時(shí)溶液的 D=+52.7比旋光度自行變化的現(xiàn)象叫做比旋光度自行變化的現(xiàn)象叫做 由于葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)含有吡喃環(huán)（ ）結(jié)構(gòu)，所以葡萄糖的六元氧環(huán)式結(jié)構(gòu)的全稱為：-D-()-吡喃葡萄糖或-D-()-吡喃葡萄糖。OCHOCH2OHOHH120。

15、順時(shí)針轉(zhuǎn)成水平彎成環(huán)狀CHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHOCH2OHOHHD-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHD-(+)-葡萄糖20D=+112 。m.p=146 C。20D=+19 。m.p=150 C。氧環(huán)式（ H a w orth 式 ）（ H a w orth 式 ）氧環(huán)式開鏈?zhǔn)?OH從下面進(jìn)攻羰基碳得-OH從上面進(jìn)攻羰基碳得Haworth式的形成過程可表示如下：式的形成過程可表示如下：(2) 糖的糖的Haworth式式 某些糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中無參照的-CH2OH存在，則以決定構(gòu)型D或L的羥基作參照基。半縮醛羥基與之同側(cè)為- ，異側(cè)為-。-D-吡喃核糖-D-吡喃核糖(2) 糖的糖的

16、Haworth式式OHHHOHHOHHOHHOHOHHHOHHOHOHHHOHCHOHOHHOHCH2OHHOHD-(-)-核糖在水溶液中，果糖主要以五元氧環(huán)式存在：呋喃糖的呋喃糖的Haworth式的形成過程式的形成過程OHOH2CCH2OHOHHOOHH654321OHOH2CCH2OHOHHOOHH654321D-(-)-果糖D-(-)-果糖C=O654321(C5上羥甲基與苷羥基不同側(cè))(C5上羥甲基與苷羥基同側(cè))D-(-)-呋喃果糖D-(-)-呋喃果糖(2) 糖的糖的Haworth式式3. 吡喃糖的構(gòu)象吡喃糖的構(gòu)象 x-射線研究表明，氧環(huán)式葡萄糖通常采取最穩(wěn)定的椅射線研究表明，氧環(huán)式葡

17、萄糖通常采取最穩(wěn)定的椅式構(gòu)象：式構(gòu)象： D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHD-(+)-葡萄糖苷羥基和所有取代基都位于e - 鍵 苷羥基位于a - 鍵 ，穩(wěn)定性大于 型穩(wěn)定性不及 型64%極少36%室溫下約占問題：上述兩種椅式構(gòu)象能否翻轉(zhuǎn)，進(jìn)行問題：上述兩種椅式構(gòu)象能否翻轉(zhuǎn)，進(jìn)行a-、e-鍵互換鍵互換形成另一種椅式構(gòu)象？形成另一種椅式構(gòu)象？3. 吡喃糖的構(gòu)象吡喃糖的構(gòu)象答案：答案：不會全部！因?yàn)榉D(zhuǎn)后，a-鍵取代多，不穩(wěn)定。D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHD-(+)-葡萄糖OCH2OHOHOHHOOHHOH

18、OCH2OHOHOHHOHxx 書寫時(shí)要把書寫時(shí)要把-CH2OH放在相應(yīng)位置的放在相應(yīng)位置的e鍵上，且各羥基的空間位置鍵上，且各羥基的空間位置與哈武斯式的位置相對應(yīng)。與哈武斯式的位置相對應(yīng)。葡萄3左有一羥半乳糖3,4偏左方核羥盡右2-脫氧似葡2酮是果糖單糖結(jié)構(gòu)的記憶口訣：單糖結(jié)構(gòu)的記憶口訣：(二二) 單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖的化學(xué)性質(zhì)糖具有羰基和烴基，因此具有醛、酮和醇的化學(xué)性質(zhì)。(1) (1) 糖苷的生成和天然糖苷糖苷的生成和天然糖苷苷苷糖分子中，苷羥基被其他基團(tuán)取代后所形成的衍生物。糖分子中，苷羥基被其他基團(tuán)取代后所形成的衍生物。-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖甲苷-D-甲基吡喃葡萄糖苷OOHH

19、HOHHOHHOHHCH2OH+CH3OHOOHHOHHOHHOHHCH2OHCH3+ H2O干燥HClD-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHCH3OH干HCl（苷元）CH3OH干HCl（苷元）OCH2OHHOHOOHOCH3HOCH2OHHOHOOHHOCH3甲基葡萄糖苷D-(+)-葡萄糖甲基葡萄糖苷縮醛結(jié)構(gòu)，較穩(wěn)定縮醛結(jié)構(gòu)，較穩(wěn)定不能在水溶液中通過開鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)變123456654321654321654321654321例：例：甲甲基基葡葡萄萄糖糖苷苷的的生生成成 (1) 糖苷的生成和天然糖苷糖苷的生成和天然糖苷糖苷的組成：糖苷的組成： (2) 成醚

20、和成酯成醚和成酯糖分子中的羥基，除苷羥基外，均為醇羥基，故在適當(dāng)試劑作糖分子中的羥基，除苷羥基外，均為醇羥基，故在適當(dāng)試劑作用下，可生成醚或酯：用下，可生成醚或酯：甲基化試劑：甲基化試劑：CH3I甲基化試劑甲基化試劑: (CH3)2SO4OCH2OHHOHHHOHHOHHOHOCH2OCH3HOCH3HHOCH3HOCH3HOCH3CH3I/Ag2OOCH2OHHOHHHOHOHHOHCH3OH干 HClOCH2OHHOHHHOHOCH3HOH(CH3)2SO4NaOHOCH2OCH3HOCH3HHOCH3OCH3HOCH3(2) (2) 成醚和成酯成醚和成酯糖分子中的羥基，在弱堿催化下與醋酐

21、反應(yīng)，可得到所有羥基糖分子中的羥基，在弱堿催化下與醋酐反應(yīng)，可得到所有羥基被酯化的產(chǎn)物。被酯化的產(chǎn)物。OCH2OHHOHHHOHOHHOHOCH2OACHOACHHOACOACHOAC(CH3CO)2OC5H5N(3) 環(huán)縮酮或環(huán)縮醛的生成環(huán)縮酮或環(huán)縮醛的生成糖以環(huán)的形式存在，位于環(huán)同側(cè)的相鄰的兩個(gè)羥基可與醛酮作糖以環(huán)的形式存在，位于環(huán)同側(cè)的相鄰的兩個(gè)羥基可與醛酮作用，生成環(huán)縮醛或環(huán)縮酮。用，生成環(huán)縮醛或環(huán)縮酮。OCH2OHHOHHHOHOHHH2SO4OHH+ 2 CH3COCH3OCH2OHHOHHOOHOHCCH3CH3CH3CH3C生成的環(huán)縮醛或環(huán)縮酮用稀酸水解，可回到原來的糖。生成的

22、環(huán)縮醛或環(huán)縮酮用稀酸水解，可回到原來的糖。因此該方法可保護(hù)糖中的羥基。因此該方法可保護(hù)糖中的羥基。(4) 糖的差向異構(gòu)化糖的差向異構(gòu)化 在在 OH催化下，糖發(fā)生兩次烯醇式重排：催化下，糖發(fā)生兩次烯醇式重排： OH-HOCH2C=O654321葡萄糖654321COH+甘露糖654321COH654321C-OHCHOHHOCH2C=O654321C-OH654321CHHOOH-甘露糖654321COH+654321COH葡萄糖有三個(gè)手性碳構(gòu)型完全有三個(gè)手性碳構(gòu)型完全相同，只有一個(gè)手性碳相同，只有一個(gè)手性碳構(gòu)型不同，稱為差向異構(gòu)型不同，稱為差向異構(gòu)體，單糖轉(zhuǎn)化為差向構(gòu)體，單糖轉(zhuǎn)化為差向異構(gòu)體的

23、過程為差向異異構(gòu)體的過程為差向異構(gòu)化。構(gòu)化。(5) 成脎成脎葡萄糖D-H2N-NH-C6H5苯肼CH=N-NHC6H5H2N-NH-C6H52CH=N-NHC6H5C=N-NHC6H5葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎D-該反應(yīng)實(shí)際上是生成該反應(yīng)實(shí)際上是生成D-葡萄糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼將葡萄糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼將C2的仲醇基氧化成的仲醇基氧化成C=O后，再與另一分子苯肼作用而成脎的。后，再與另一分子苯肼作用而成脎的。 單糖具有醛和酮羰基，可與苯肼反應(yīng)，首先生成單糖具有醛和酮羰基，可與苯肼反應(yīng)，首先生成 腙，在過量苯肼存在下，腙，在過量苯肼存在下，a羥基繼續(xù)與苯腙作用生成脎。羥基

24、繼續(xù)與苯腙作用生成脎。CHOCH2OHC6H5NHNH2NH3、H2OCHCH2OH=NNHC6H5葡萄糖脎CHCH2OHOC6H5NHNH2CHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5葡萄糖腙=NNHC6H5C6H5NHNH2(5) 成脎成脎CH2OHCH2OHOC6H5NHNH2CH2OHCH2OHNNHC6H5C6H5NHNH22C6H5NH2NH3、H2OCHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5果糖腙果糖脎 該反應(yīng)實(shí)際上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼將該反應(yīng)實(shí)際上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼將C1的的伯醇基氧化成伯醇基氧化成CHO后，再與另一分子苯肼作用而

25、成脎的。后，再與另一分子苯肼作用而成脎的。 反應(yīng)在羰基和具有羥基的反應(yīng)在羰基和具有羥基的碳上進(jìn)行，單糖一般發(fā)生在碳上進(jìn)行，單糖一般發(fā)生在C1和和C2上上再如果糖：再如果糖：脎是不溶于水的亮黃色晶體，有一定的熔點(diǎn)。不同的糖脎，其晶形、熔脎是不溶于水的亮黃色晶體，有一定的熔點(diǎn)。不同的糖脎，其晶形、熔點(diǎn)也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通過顯微鏡觀察點(diǎn)也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通過顯微鏡觀察脎的晶形來鑒別糖。脎的晶形來鑒別糖。(p621，問題：，問題：19-2)葡萄糖D-甘露糖果糖C=O構(gòu)型完全相同！(5) 成脎成脎注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！注意

26、：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！ 1. 三種糖的三種糖的成脎反應(yīng)均發(fā)生在成脎反應(yīng)均發(fā)生在C1、C2兩原子上兩原子上，只是，只是C1、C2不同的糖，不同的糖，生成同一種糖脎生成同一種糖脎。 2. C3、C4、C5三個(gè)手性碳原子的在成脎后三個(gè)手性碳原子的在成脎后構(gòu)型保持不變構(gòu)型保持不變。 一般說來，一般說來，不同的糖將生成不同的糖脎；不同的糖將生成不同的糖脎；即使生成相即使生成相同的糖脎，其反應(yīng)速度、析出脎的時(shí)間也不同。同的糖脎，其反應(yīng)速度、析出脎的時(shí)間也不同。(6) 糖的氧化和還原糖的氧化和還原1. 堿性條件下的氧化（堿性條件下的氧化（ Fehling試劑和試劑和Tollens氧化）

27、氧化）醛糖具有醛基，能被弱氧化劑氧化。酮糖能在弱堿性條件下發(fā)醛糖具有醛基，能被弱氧化劑氧化。酮糖能在弱堿性條件下發(fā)生差向異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變?yōu)槿┨牵詥翁嵌伎膳c托倫試劑、費(fèi)林生差向異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變?yōu)槿┨牵詥翁嵌伎膳c托倫試劑、費(fèi)林試劑反應(yīng)，分別生成銀鏡和氧化亞銅紅棕色沉淀。試劑反應(yīng)，分別生成銀鏡和氧化亞銅紅棕色沉淀。(CHOH)4CH2OHCHOAg(NH3)2OH+ 2(CHOH)4CH2OHCOONH4+ 2Ag + 3NH3 + H2O葡萄糖酸銨(CHOH)4CH2OHCHO(CHOH)4CH2OH+ 2Cu(OH)2 + NaOH+ Cu2O + 3H2OCOONa葡萄糖酸鈉(6) 糖的氧化和

28、還原糖的氧化和還原1. 堿性條件下的氧化（堿性條件下的氧化（ Fehling試劑和試劑和Tollens氧化）氧化）堿性條件下酮糖差向異構(gòu)化可堿性條件下酮糖差向異構(gòu)化可被氧化，糖苷不被氧化被氧化，糖苷不被氧化CH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD果 糖OHCHHOOHHOHHCH2OHHOCHHOCHHOOHHOHHCH2OHOHCHHO順順 烯醇式烯醇式 反反 烯醇式烯醇式CHOHHOOHHOHHCH2OHHOHCHOOHHOHHCH2OHHHOOHHD (+) 葡萄糖葡萄糖OCHOHCOO-D (+) 甘露糖甘露糖(6) 糖的氧化和還原糖的氧化和還原2. 酸性條件下的氧化（酸性條件下

29、的氧化（ 溴水溴水和和硝酸硝酸）Br2/H2O醛糖糖酸酮糖xBr2/H2O酸性條件下酮糖不發(fā)生差向異構(gòu)化，酸性條件下酮糖不發(fā)生差向異構(gòu)化，不被氧化不被氧化A溴水氧化溴水氧化HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHBr2-H2OHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHD-葡萄糖D-葡萄糖酸HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHBr2H2OBr2H2OCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果 糖問題：如何用化學(xué)方法區(qū)別葡萄糖和果糖？ Br2/H2O葡萄糖果糖褪色不褪色解：(6) 糖的氧化和還原糖的氧化和還原HCHOOHHHOO

30、HHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCOOHHNO32. 酸性條件下的氧化（酸性條件下的氧化（ 溴水溴水和和硝酸硝酸）B硝酸氧化硝酸氧化D-葡萄糖D-葡萄糖二酸根據(jù)糖二酸是否具有旋光性，可判斷原來糖的手性中心是否對稱排列。例： 有對稱面，無旋光性COOHHNO3COOH半乳糖半乳糖二酸2. 酸性條件下的氧化酸性條件下的氧化B硝酸氧化硝酸氧化C C高碘酸氧化高碘酸氧化 2. 酸性條件下的氧化酸性條件下的氧化 HIO4可氧化鄰二醇和可氧化鄰二醇和-羥基醛酮，糖作為多羥基醛酮，羥基醛酮，糖作為多羥基醛酮，因而能與高碘酸反應(yīng)，發(fā)生碳因而能與高碘酸反應(yīng)，發(fā)生碳-碳鍵斷裂，每斷一個(gè)碳碳鍵斷

31、裂，每斷一個(gè)碳-碳鍵消耗碳鍵消耗1 mol高碘酸。例如：高碘酸。例如： 葡萄糖CH2OHCHOHOHHHOHOHHOH 5HIO45HCOOH + HCHO這種反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于糖的結(jié)構(gòu)研究中。這種反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于糖的結(jié)構(gòu)研究中。 C C高碘酸氧化高碘酸氧化 2. 酸性條件下的氧化酸性條件下的氧化 糖苷也能被高碘酸氧化，發(fā)生碳糖苷也能被高碘酸氧化，發(fā)生碳- -碳鍵斷裂，碳鍵斷裂，但糖苷中失去了半縮醛羥基使斷裂程度減小。但糖苷中失去了半縮醛羥基使斷裂程度減小。例如：例如：應(yīng)用：測定糖環(huán)結(jié)構(gòu)。應(yīng)用：測定糖環(huán)結(jié)構(gòu)。2 HIO4CHOHOHOOCH3CH2HOHOCHOHOHCOHCOO

32、CH3+CH2O2 HIO4OCH2OHHOHHHOHOHHOCH3HCO2H +OHCOOHCCH2OHHOCH33. 糖的還原糖的還原單糖可被催化氫化和金屬氫化物還原成糖醇。例： 山梨糖醇葡萄糖D-CH2OHCH2OHD-葡萄糖醇H2/NiC=O山梨糖H2/NiCH2OHCH2OH常用的還原劑：常用的還原劑：NaHg、H2 / Ni、NaBH4等。等。(7) 糖鏈的增長和縮短糖鏈的增長和縮短1. 碳鏈的增長（吉連尼碳鏈的增長（吉連尼-費(fèi)歇爾合成）費(fèi)歇爾合成）OHCHOHOHHOHHCH2OHHCNDOHCHOHHOHHCH2OHH2O/H+CNOHHOHCHOHHOHHCH2OHCOOHO

33、HH- H2OOHCHOHOHHCH2OHCOHHONa (Hg)CO2OHCHOHHOHHCH2OHCHOOHHOHCHOHHOHHCH2OHH2O/H+CNHHOOHCHOHHOHHCH2OHCOOHHHO- H2OOHCHOHOHHCH2OHCHHOONa (Hg)CO2OHCHOHHOHHCH2OHCHOHHOD 醛糖與氰氫酸加成，后水解成酸，并變成內(nèi)酯，再醛糖與氰氫酸加成，后水解成酸，并變成內(nèi)酯，再用鈉用鈉-汞齊還原得到增加一個(gè)碳原子的糖。汞齊還原得到增加一個(gè)碳原子的糖。若要得到光學(xué)純度高的產(chǎn)物，在水解成糖酸后進(jìn)行拆分。(7) 糖鏈的增長和縮短糖鏈的增長和縮短2. 碳鏈的縮短（魯夫降

34、解）碳鏈的縮短（魯夫降解） 糖酸的鈣鹽在三價(jià)鐵鹽催化下可被過氧化氫氧化斷糖酸的鈣鹽在三價(jià)鐵鹽催化下可被過氧化氫氧化斷裂裂C1-C2鍵，生成少一個(gè)碳原子的糖。鍵，生成少一個(gè)碳原子的糖。OHCHOHHOHHCH2OHCHOOHH1) Br2/H2O2) Ca(OH)2OHCHOHHOHHCH2OHCO2OHH1/2Ca2+H2O2Fe3+OHCHOHOHHOHHCH2OHOHCHOHHOHHCH2OHCHOHHO1) Br2/H2O2) Ca(OH)2OHCHOHHOHHCH2OHCO2HHO1/2Ca2+H2O2Fe3+反應(yīng)失去C2的手性，因此，只是C2手性不同的糖降解可得到同一種產(chǎn)物。D-葡萄

35、糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-阿拉伯糖阿拉伯糖（三）葡萄糖環(huán)尺寸的測定（三）葡萄糖環(huán)尺寸的測定 說明自由羥基在說明自由羥基在C5上，所以上，所以D-葡萄糖為六元環(huán)（吡喃糖）葡萄糖為六元環(huán)（吡喃糖）HNO3OCH2OHHOHHHOHOHHOCH31) CH3OH/H+2) (CH3)2SO4/OH-OCH2OCH3HOCH3HHOCH3OCH3HOCH3H2O/H+OCH2OCH3HOCH3HHOCH3OCH3HOHHCHOOCH3HH3COOCH3HOHHCH2OCH3HCOOHOCH3HH3COOCH3HOCH2OCH3HNO3HCOOHOCH3HH3COOCH3HCOOHHCOOHOCH3H

36、H3COCOOHC4-C5斷裂斷裂C5-C6斷裂斷裂(五五) 雙糖雙糖雙糖可看成是雙糖可看成是兩分子單糖的苷羥基彼此間失水兩分子單糖的苷羥基彼此間失水或或一分子單糖一分子單糖的苷羥基與另一分子單糖的醇羥基之間失水的苷羥基與另一分子單糖的醇羥基之間失水而形成的。而形成的。（1）麥芽糖（）麥芽糖（Maltose） 麥芽糖的分子式是麥芽糖的分子式是C12H22O11，其結(jié)構(gòu)證明如下：，其結(jié)構(gòu)證明如下： 1. 水解得到兩分子葡萄糖水解得到兩分子葡萄糖； 2. 可被可被- 葡萄糖苷酶水解葡萄糖苷酶水解，證明是，證明是- 葡萄糖苷；葡萄糖苷； 3. 有變旋光現(xiàn)象、能成脎、能還原有變旋光現(xiàn)象、能成脎、能還原

37、Tollens和和Fehling試劑，試劑，證明它是一個(gè)還原糖證明它是一個(gè)還原糖即分子中還有苷羥基存在。即分子中還有苷羥基存在。 4. 那么，葡萄糖的苷羥基與另一分子葡萄糖的哪個(gè)醇羥那么，葡萄糖的苷羥基與另一分子葡萄糖的哪個(gè)醇羥基結(jié)合的呢？這只能通過下面方法來論證。基結(jié)合的呢？這只能通過下面方法來論證。（1）麥芽糖（）麥芽糖（Maltose）CH3OH/HCl (CH3)2SO4/OH-H2O/H+OCH2OCH3HOCH3HHOCH3HOCH3OH+OCH2OCH3HOCH3HHOCH3HOHOH 麥芽糖是由一分子麥芽糖是由一分子-葡萄糖葡萄糖與與另一分子葡萄糖另一分子葡萄糖C4上的羥基上的

38、羥基彼此縮合失水而成的，通常將這種形式的苷鍵稱之為彼此縮合失水而成的，通常將這種形式的苷鍵稱之為 -1,4 苷鍵。苷鍵。OHHOHH構(gòu)象式Haworth式（氧環(huán)式）即苷羥基苷羥基124563O124563OCH2OHOCH2OHHOCH2OHHOHOOHOH654321123456OCH2OHHOOH1,4-糖苷鍵 1,4-糖苷鍵 4O（D吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）D吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 （1）麥芽糖（）麥芽糖（Maltose）OHOHOOHCH2OHO*OHOOHCH2OHOH*OHOHOOHCH2OHO*OHOOHCH2OHOH*1,4苷鍵異頭物異頭物通過開鏈?zhǔn)接熊樟u基存在，屬于還原

39、性糖，化學(xué)性質(zhì)與單糖類似（1）麥芽糖（）麥芽糖（Maltose）OCH2OHHHOHHHOHHOHOOHOH2CHOHHOHHHOHH14結(jié)論：結(jié)論：1）麥芽糖是由兩分子葡萄糖通過）麥芽糖是由兩分子葡萄糖通過-1,4-糖苷鍵相連而成。糖苷鍵相連而成。 2）含半縮醛羥基，為還原糖，能與）含半縮醛羥基，為還原糖，能與Fehlings or Tollens反反應(yīng)，能成脎，有變旋現(xiàn)象，并能使溴水褪色，有開鏈?zhǔn)脚c氧環(huán)應(yīng)，能成脎，有變旋現(xiàn)象，并能使溴水褪色，有開鏈?zhǔn)脚c氧環(huán)式間的相互轉(zhuǎn)換有變旋現(xiàn)象式間的相互轉(zhuǎn)換有變旋現(xiàn)象-D-葡萄糖葡萄糖-（14）-D-葡萄糖葡萄糖（2）纖維二糖）纖維二糖Haworth式（

40、氧環(huán)式）即苷羥基纖維二糖O124563OCH2OH1,4- 糖苷鍵 4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷構(gòu)象式苷羥基OHH124563OCH2OH1,4- 糖苷鍵 O21OCH2OHHOHOOH6543OH123456OCH2OHHOOH 由于纖維二糖分由于纖維二糖分子內(nèi)有苷羥基，所子內(nèi)有苷羥基，所以它是還原糖，與以它是還原糖，與麥芽糖性質(zhì)相似，麥芽糖性質(zhì)相似，具有一般單糖的的具有一般單糖的的性質(zhì)性質(zhì) 。OOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHO -1,4糖苷鍵糖苷鍵 -D-葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖葡萄糖（3）乳糖）乳糖乳糖：含半乳糖：含半縮醛羥基，縮醛羥基，為還原糖，為

41、還原糖，有變旋現(xiàn)象有變旋現(xiàn)象OOCH2OHHOHHOHHHOHHOCH2OHHHOHHHOHOHH14-D-半乳糖半乳糖-（14）-D-葡萄糖葡萄糖 -1,4糖苷鍵糖苷鍵 -D-半乳糖半乳糖 -D-葡萄糖葡萄糖蔗糖：不含半蔗糖：不含半縮醛羥基，無縮醛羥基，無還原性，無變還原性，無變旋現(xiàn)象旋現(xiàn)象HCH2OHHOHOHHCH2OHOOOHOH2CHOHHOHHHOHH112（4）蔗糖）蔗糖 -D-葡萄糖葡萄糖 , -1,2糖苷鍵糖苷鍵 -D-果糖果糖（5）海藻糖）海藻糖OHOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHO , -1,1糖苷鍵糖苷鍵 -D-葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖葡萄糖海藻糖：不含

42、海藻糖：不含半縮醛羥基，半縮醛羥基，無還原性，無無還原性，無變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象(六六) 環(huán)糊精環(huán)糊精 圓筒狀；外緣親水、內(nèi)腔疏水，即具有極性的外側(cè)和非圓筒狀；外緣親水、內(nèi)腔疏水，即具有極性的外側(cè)和非極性的內(nèi)側(cè)；有手性。極性的內(nèi)側(cè)；有手性。(六六) 環(huán)糊精環(huán)糊精 環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能與應(yīng)用環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能與應(yīng)用:與冠醚相似，不同的環(huán)糊精可以包合不同大小的分子，這在有機(jī)合成上有與冠醚相似，不同的環(huán)糊精可以包合不同大小的分子，這在有機(jī)合成上有重要的應(yīng)用價(jià)值。例如，苯甲醚可與重要的應(yīng)用價(jià)值。例如，苯甲醚可與-CD形成包合物，且甲氧基和其對形成包合物，且甲氧基和其對位曝露在環(huán)糊精空腔之外，有利于新

43、引入基團(tuán)上對位：位曝露在環(huán)糊精空腔之外，有利于新引入基團(tuán)上對位：OCH3OCH3ClOCH3ClHOClH2OCD+(40%)(60%)(4%)(96%)弱的氯化試劑(七七) 多糖多糖多糖是存在于自然界中的高聚物，是由幾百個(gè)幾百個(gè)幾千個(gè)單糖幾千個(gè)單糖通過糖苷鍵相連而成的通過糖苷鍵相連而成的。最重要的多糖是淀粉和纖維素最重要的多糖是淀粉和纖維素淀粉存在于植物的根莖及種子中，大米中約含淀粉淀粉存在于植物的根莖及種子中，大米中約含淀粉6282%、小麥小麥5772%、土豆、土豆12 14%、玉米、玉米6572%。淀粉的水解過程可經(jīng)過下列幾步：淀粉的水解過程可經(jīng)過下列幾步：(1) 淀粉淀粉淀粉糊精麥芽糖葡萄糖水解水解水解所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麥芽糖所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麥芽糖的聚合物，其中的糖苷鍵為的聚合物，其中的糖苷鍵為-型。型。淀粉分為直鏈淀粉（淀粉分為直鏈淀粉（10 20）%和支鏈淀粉（和支鏈淀粉（80 90%）。）。 (1) 淀粉淀粉(甲