1、1第十講第十講 超細粉體超細粉體( (納米材料）制備技術(shù)納米材料）制備技術(shù)1 概念納米：納米不是米，而是一種長度單位，nanometer,簡稱為nm，是一個極小的尺寸，它標志著人們認識上了一個層次，從微米進入納米。 1nm=10-3m=10-6mm=10-9m=10納米粒子：粒徑在1nm100nm之間的固體顆粒。微粒：粒徑1 mm以下的固體顆粒。超細粒子（粉體）：粒徑1m30m的固體顆粒。亞超細顆粒：粒徑0.1m1m的固體顆粒。納米材料：分為兩個層次，納米粒子與納米固體材料，納米固體材料是指由納米粒子制成的固體材料，也就是說把組成相或晶粒結(jié)構(gòu)控制在100nm以下長度尺寸的固體材料。2納米科技：

2、80年代末誕生并正在蓬勃發(fā)展起來的一種高科技，他的內(nèi)容是在納米尺寸范圍內(nèi)認識自然、改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，標志著人類科學技術(shù)已進入一個新時代納米科技時代。十多年來，各國科學家在對納米材料的制備、表征、性能和應(yīng)用研究方面取得了豐碩成果，正如美國IBM公司首席科學家Amotrong所說，70年代微電子引發(fā)了信息革命，納米科技將成為21世紀的核心。32 納米材料的性質(zhì)（1） 表面效應(yīng)與界面效應(yīng)：比表面非常大，一般1克金屬納米材料表面積可達100m2左右，高比表面引起表面原子數(shù)增多，表面鍵態(tài)失配，出現(xiàn)許多活性中心，使表面活性增強。 （2）量子尺寸效應(yīng)： a 力 表面張力非常大，使其內(nèi)部產(chǎn)

3、生極大的壓力。顆粒間結(jié)合力非常大b 熱 熔點下降明顯如納米銀，熔點從960度降到100度，可熔于沸水，納米銅熔點從1053度下降到750度。在低溫下基本沒有熱阻，熱量非常容易傳遞。c 光 對光具有強烈的吸收能力，如當粒度小于光波長時，納米金、銀、銅、鐵失去光澤變成黑色。d 強磁性 顆粒小到一定范圍，失去鐵磁性，表現(xiàn)為順磁性，也稱為超順磁。e 化學性質(zhì) 化學性質(zhì)強，易發(fā)生化學反應(yīng)，可作為催化劑，如納米鐵和空氣中的氧氣就可發(fā)生劇烈反應(yīng)而燃燒。43 我國納米科技現(xiàn)狀及研究方向a 現(xiàn)狀 目前我國科學家已涉足到納米化學的各個方面，但總體上仍處于起步階段，目前已有一些成功應(yīng)用和研究的報道，但總體而言應(yīng)用方

4、面研究遠遠落后于研究。目前也有一些納米產(chǎn)品在銷售如納米冰箱，納米涂料，納米洗衣機，納米保暖內(nèi)衣等，但據(jù)我所知，納米冰箱僅僅是在冰箱門封條上應(yīng)用了極少量納米材料，同樣納米涂料，目前還沒有解決應(yīng)用中的團聚問題，后兩者僅僅含有少量納米材料，我認為還是炒作概念，例如人體牙齒、骨頭都是由納米材料構(gòu)成的為什么不叫納米人吶？由于目前應(yīng)用中還有一些問題沒有解決，影響了其應(yīng)用性能，只有解決了納米材料應(yīng)用中的團聚等問題，才能真正大規(guī)模應(yīng)用。 5 b 研究方向 中國科學院提出了我國發(fā)展納米科技的10大研究方向： (1) 納米化學合成新方法的研究及其物理化學問題 (2) 納米材料技術(shù)包括纖維、膜、體材料和多孔材料的制

5、備技術(shù) (3) 納米材料的特異性質(zhì)、尺寸效應(yīng)及其機理以及與顯微結(jié)構(gòu)的關(guān)系 (4)局域納米化學的研究 (5) 納米催化的研究 ( 6)納米自組裝材料及其形成機理 (7)納米無機/聚合物雜化材料，納米仿生材料 (8)納米材料的工業(yè)化前途，廉價、批量生產(chǎn)納米材料的途徑 (9) 納米化學的應(yīng)用前景 (10)納米化學的表征與檢測64 納米材料的制備納米材料的制備方法有固相法、液相法、氣相法、三類。4.1 固相法固相法分為固相物質(zhì)熱分解法和物理粉碎法。固相物質(zhì)熱分解法：主要為金屬化合物熱分解，但其粉末易團聚，還須再次粉碎，成本較高。物理粉碎法：利用介質(zhì)和物料間相互研磨和沖擊，以達到微粒的超細化，一般來說這

6、種方法很難使粒徑達到或小于100納米，南京理工大學國家級超細粉體中心采用加入助磨劑物理粉碎和超聲波粉碎的方法成功地制備了粒徑在30納米左右的納米粒子。方法是在球磨的過程中加入表面活性劑，采用超聲波分散攪拌粉碎，在研磨形成納米粒子時，由于粒徑較小，材料表面的缺陷，使一種材料能被擠壓進另一種材料內(nèi)部或在表面形成顆粒對顆粒的包覆，從而形成納米復(fù)合粒子。 固相法常用于制備金屬納米材料，易混入雜質(zhì)，成本較高。 74.2 氣相法4.2.1 PVD法（物理氣相沉積法）4.2.1.1熱等離子體和電弧化學法 用等離子體或電弧等高溫熱源將金屬粉末加熱，使之熔融、氣化，然后驟冷，使之凝聚成各種形態(tài)的納米微粒，可制備

7、液相法和固相法難以直接合成的非氧化物系如金屬、合金、氮化物、碳化物等納米微粒，粒子小，均勻性好。4.2.1.2真空蒸發(fā)法 原料放入容器內(nèi)的坩堝內(nèi) 抽真空至10-4Pa10Kpa 注入惰性氣體如N2、He、Ar、NH4、CH4等壓力為10Pa10Kpa 等離子體、電弧等加熱使原料蒸發(fā),金屬原子與惰性氣體原子碰撞, 冷卻、凝聚 形成納米粒子 該方法的優(yōu)點是純度高，粒度小，分布好，均勻。 缺點：成本高，難以蒸發(fā)高沸點金屬 84.2.1.3高壓氣體霧化法原料熔融形成氣流用高壓氣體霧化器通入-20 -40N2、He速度：3倍音速熔融體被粉碎成極細顆粒射流 急劇冷卻 形成納米粒子4.2.2 cvd法（化學

8、氣相沉積法） 等離子體作熱源加熱 金屬、金屬鹵化物、金屬氫化物、有機金屬化合物 形成蒸氣作原料 氣相熱分解反應(yīng)、兩種以上單質(zhì)或化合物反應(yīng) 凝聚成納米粒子若反應(yīng)常數(shù)足夠大，反應(yīng)率可達100%。 9其粒徑計算公式為：D=（6C0M/N）1/3 從式中可以看出，粒徑由反應(yīng)其中： D：粒徑 物和成核數(shù)之比決定，成核數(shù) C0：氣相反應(yīng)的濃度（mol/cm3） 只是溫度及氣相組成的函數(shù) N：成核數(shù)（cm-3的成核數(shù)，無量綱） 通過控制溫度、氣相組成 M：分子量（g/mol） 就可以控制粒徑 :密度（g/cm3）4.3 液相法4.3.1 化學法 通過化學反應(yīng)如離子間反應(yīng)、水解等方法制備納米材料的方法，有沉淀

9、法、溶膠凝膠法、醇鹽法、水熱法等。104.3.1.1沉淀法 沉淀法是液相化學合成方法合成納米粒子最廣泛的方法。具體方法：沉淀劑加入金屬鹽溶液中進行沉淀處理，再將沉淀物加熱分解制得最終產(chǎn)品。沉淀法分為： 直接沉淀法 如Al(NO3)3滴加NH3H2O 水解法 如Al2(SO4)3 加 NaCO3 均勻沉淀法 緩慢化學反應(yīng)產(chǎn)生沉淀 如Al(NO3)3滴加CO(NH2)2a 化學原理在難溶鹽中，當其濃度該溫度下的溶解度時，就出現(xiàn)沉淀。在過飽和溶液中，溶質(zhì)分子或離子碰撞聚集成晶粒，溶液中的溶質(zhì)分子擴散到晶粒表面使晶粒長大形成晶體，因此結(jié)晶形成可分為兩個過程：晶粒的形成過程和晶粒長大過程，晶粒的長大過程

10、和化學反應(yīng)傳遞過程類似 包括： 溶質(zhì)分子向晶粒的擴散過程和溶質(zhì)分子在晶粒表面固化11 b 影響因素 （1）濃度:溶液濃度對晶粒生長和長大速度均有影響，但對晶粒生長速度影響更大。 緩慢沉淀：過飽和度晶粒生長速度長大速度 生成晶粒多且小， 過飽和度晶粒少且大; 沉淀物溶解度沉淀顆粒; 沉淀物溶解度沉淀顆粒 （2）溫度溫度晶粒長大速度晶粒溫度升高20度晶粒10-25% （3）PH值 對水合氧化物沉淀（或氫氧化物沉淀）PH值直接影響溶液飽和濃度 如：用堿沉淀鋁鹽，當其他條件相同時因PH值不同得到三種產(chǎn)品： PH10 - Al2o3H2O （球形結(jié)晶）12 （4）反應(yīng)時間一般來說，反應(yīng)時間越短，粒徑越小

11、，分布越窄，通常情況下，粒度分布很快進入“自保”分布形式（不同時間、粒度分布形狀類似與初始濃度無關(guān)），不易控制，實際保持適當?shù)姆磻?yīng)時間使粒度變窄。 （5）表面活性劑制備納米材料的過程中，適量加入某些表面活性劑能使其粒徑明顯變小。 134.3.1.2溶膠凝膠法就是通過化學反應(yīng)先形成溶膠，待靜置適當時間后形成凝膠，焙燒制得。如納米TiO2的制備： 首先將一定量的鈦酸丁酯溶解在一定量的無水乙醇中，攪拌下滴入冰醋酸和去離子水，鈦酸丁酯首先水解形成溶膠，然后發(fā)生縮聚反應(yīng)，靜置一段時間后，溶膠失去流動性形成凝膠，凝膠真空干燥去除部分有機物后形成干凝膠，干凝膠馬弗爐焙燒制得納米二氧化鈦。發(fā)生反應(yīng)：Ti(OC

12、4H9)4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4C4H9OH Ti(OH)4 + Ti(OC4H9)4 2TiO2 + 4C4H9OH Ti(OH)4 + Ti(OH)4 2TiO2 + 4H2O144.3.1.3醇鹽法 利用金屬醇鹽的水解制備納米材料的方法。 以金屬醇鹽為原料，金屬醇鹽一般具有揮發(fā)性，如需高純較易精制。金屬醇鹽容易進行水解，產(chǎn)生構(gòu)成金屬醇鹽的金屬的氧化物、氫氧化物或水合物沉淀。水解后 沉淀物 過濾 洗滌 干燥 灼燒 納米材料 如 Ba(OC3H7)2 和Ti(OC5H11)4以等摩爾充分混合，然后進行水解，經(jīng)過濾、干燥、焙燒制得BaTiO3納米材料。 優(yōu)點：粒度均勻，純度高。

13、 缺點：成本較高。4.3.1.4水熱法 在水溶液中或大量水蒸氣存在下，高溫高壓或常溫高壓條件下進行的反應(yīng)。 有水熱氧化、水熱沉淀、水熱合成、水熱分解、水熱還原、水熱結(jié)晶等不同過程，制備的材料有：ZrO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3等。154.3.2 物理法 物理法主要過程是將溶解度大的鹽的水溶液霧化成小液滴，使其中的水分迅速蒸發(fā)，而鹽形成均勻的球狀，如將微細鹽粒加熱分解，可制得氧化物納米材料，與沉淀法比較，其不加沉淀劑，避免雜質(zhì)帶入，已制備的有ZrO2、Al2O3等。4.3.2.1噴霧干燥法、噴霧分解法 將鹽的水溶液噴霧形成霧狀小液滴，真空等離子體迅速加熱使水分蒸發(fā)。4.3.2.2冷凍干

14、燥法 將濃度小于0.1M的鹽的水溶液經(jīng)特殊噴嘴噴霧形成大約0.1mm的小液滴，在較低溫度下進行，使小液滴在極短的時間內(nèi)急速冷凍，在此過程中避免冰鹽分離現(xiàn)象，迅速減壓，真空條件下（13Pa）加熱使冰升華，生成無水鹽，無水鹽焙燒，形成納米氧化物或納米氧化物復(fù)合材料 注意：加熱須嚴格控制，不使冷凍的液滴融化，保證冰的升華 優(yōu)點：粒度小，組成均勻，純度高 缺點：生產(chǎn)過程復(fù)雜164.4 納米材料制備方法示例（以MgO沉淀法為例） 1 水煮法 在配有磁力攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入市售的MgO粉末、去離子水，加熱至沸騰，回流狀態(tài)下持續(xù)反應(yīng)12-15h，將所得沉淀離心分離，用水和去離子水、無水乙醇洗

15、滌數(shù)次，真空干燥2-3h，得到白色疏松的Mg(OH)2粉末，馬弗爐450度焙燒3h得納米MgO。 2 直接沉淀法 在鹽溶液中加入沉淀劑，快速生成沉淀，并從溶液中析出，熱分解得產(chǎn)品。 方法：取Mg(NO3)2溶于去離子水，在三口燒瓶中搖勻，電熱套加熱至50度，攪拌下緩慢滴入15%氨水溶液，過幾分鐘停止加熱，沉淀物同前處理。 17 3 均勻沉淀法 在鹽溶液中加入某種能緩慢水解的沉淀劑，緩慢生成沉淀。方法：取Mg(NO3)2溶于去離子水，加入尿素CO(NH2)2，溶于上述溶液中，加熱沸騰，回流，持續(xù)反應(yīng)4-5h，沉淀物同前處理。反應(yīng)： CO(NH2)2 + 3H2O CO2+2NH3H2ONH3H2O NH4+ +OH- Mg2+2OH- Mg(OH)2 Mg(OH)2 MgO +H2O4 表面活性劑法 在3開始加入溶好的適量表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基四甲基溴化胺等，反應(yīng)8h，沉淀物同前處理。結(jié)果表明，均勻沉淀法制備的納米MgO粒徑最小，加入表面活性劑后粒徑更小。需要說明實際上納米材料如采用沉淀法制備最常用的制備方法為3）、4）。如制備Al2O3、Fe2O3等納米材料采用沉淀法時，還可采用水解法制備其它溶膠凝膠法等制備方法不一一舉例。185.納米材料的表征 納米材料制備出來后，不知道是否是納米材料，其結(jié)