1、中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 1凝凝 固固 通常凝固條件下，金屬及其合金凝固后都是晶體，因此也稱金屬及合金的凝固為結(jié)晶 物質(zhì)從液態(tài)冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程叫做凝固 凝固后的物質(zhì)可以是晶體，也可以是非晶體 凝固后的物質(zhì)是晶體，則這種凝固稱為結(jié)晶中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 2晶體與非晶體的形成晶體與非晶體的形成 粘度高的物質(zhì)如高分子材料容易形成非晶體 冷卻速度也有直接的影響 粘度小的物質(zhì)如金屬和合金容易形成晶體 如果冷卻速度達到107/s，金屬也能獲得非晶態(tài)中南大學材料

2、科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 3研究金屬凝固的意義研究金屬凝固的意義 金屬制品在其加工制造的最初階段，一般都要熔煉后鑄造，使其成為鑄錠或鑄件 鑄錠（件）及焊接件組織和性能與凝固過程有密切的關(guān)系 研究結(jié)晶過程，已經(jīng)成為提高金屬機械性能和工藝性能的主要手段之一 結(jié)晶過程是一個相變過程，了解結(jié)晶過程同時也為研究固態(tài)金屬中的相變奠定基礎(chǔ) 固態(tài)條件下能發(fā)生通常稱為再結(jié)晶的晶體成長現(xiàn)象 獲得固體材料，絕大多數(shù)要經(jīng)歷由液態(tài)到固態(tài)的凝固過程 粉末冶金產(chǎn)品要經(jīng)過制粉，一般主要是熔化、凝固階段中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)

3、律2022-6-24柏振海 4凝固與材料性能的關(guān)系凝固與材料性能的關(guān)系 同樣合金成分在不同的凝固條件下可以獲得不同的微觀結(jié)構(gòu)，使材料具有不同的宏觀性能 微觀組織決定固態(tài)金屬材料的宏觀性能 金屬材料鑄造后的微觀組織又主要是由凝固前熔體結(jié)構(gòu)本身和冷卻速度決定中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 52.4.1 金屬液態(tài)結(jié)構(gòu)與性能特點 對于液態(tài)結(jié)構(gòu)的認識很不夠，至今仍未有一個比較全面、完善的理論 液態(tài)是介于固態(tài)和氣態(tài)之間的一種物質(zhì)狀態(tài) 像固態(tài)那樣具有一定的體積、不易被壓縮 像氣體那樣沒有固定的形狀、具有流動性和各向同性中南大學材料科學與工程學院

4、材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 6早期凝固理論早期凝固理論 研究工作僅僅局限于夾雜、氣體、微量元素等異質(zhì)組成對最終組織的影響 最近逐漸認識到，即使在純凈的熔體體系中，液態(tài)結(jié)構(gòu)變化對凝固以后的材料組織、性能和鑄錠（件）質(zhì)量也存在直接和重要的影響 從熔體結(jié)構(gòu)控制的角度來改善和控制凝固尚是經(jīng)驗性的，遠遠沒有形成系統(tǒng)的理論中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 7凝固研究的現(xiàn)狀與展望凝固研究的現(xiàn)狀與展望 液態(tài)和固體結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系在小尺寸范圍存在相似性，某些熔體來說在較大尺寸范圍上也存在關(guān)聯(lián) 這種關(guān)聯(lián)對于液固相

5、變的微觀機制，把握相變的條件和方向，生產(chǎn)高質(zhì)量的材料或產(chǎn)生新的物相（如準晶、非晶、亞穩(wěn)相等）具有重要意義組織的遺傳性組織的遺傳性熔體的組織和缺陷、在液態(tài)合金中加入可以改變元素之間的相互作用的合金元素、液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)（如過冷度、凈化程度）對凝固后鑄件或毛坯的組織和缺陷及性能有影響中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 8金屬熔化時體積的增加在2.5%5%之間，最大也不超過6%金屬名稱晶體結(jié)構(gòu)熔點（）熔化時體積變化率（%）Ag 面心立方 960.5 4.99 Al 面心立方 660.2 6.6 Fe 體心立方/面心立方 1536 3.0 Cu

6、 面心立方 1083 4.15 Mg 密排六方 650 4.1 Bi 三方 271 -3.25 Li 體心立方 179 1.5 某些金屬熔化時的體積變化 2.4.1.1 液態(tài)金屬與固態(tài)金屬的比較體積增大可以認為是由兩部分引起：一部分是質(zhì)點間距離加大，另一部分是形成了大量空位有少數(shù)非密排結(jié)構(gòu)的金屬如Sb、Bi、Ga、Ge等熔化時體積有少量收縮中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 9液態(tài)金屬的壓縮液態(tài)金屬的壓縮 液態(tài)金屬和固態(tài)金屬一樣具有很小的可壓塑性，同時隨著壓力增加，液態(tài)金屬的壓縮系數(shù)逐漸接近固態(tài)金屬 這表明液態(tài)金屬質(zhì)點間距雖然比固態(tài)略

7、大，但其值已經(jīng)很小，外界給液態(tài)金屬施加壓力時只表現(xiàn)出很小的壓縮系數(shù) 氣態(tài)有很大的壓縮系數(shù)，表明氣體質(zhì)點間距很大中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 102.4.1.1.2 熔化時熱容的變化熔化時熱容的變化 金屬在固-液轉(zhuǎn)變時熱容量仍有突變，但是變化不大，在液體中質(zhì)點熱運動的特點與固體很接近金屬 Fe Mn Cr Ni Al 固態(tài)Cp,m41.8 46.4 42.6 35.7 32.6 液態(tài)Cp,m 34.1 46.4 40.5 35.7 29.3 某些金屬在熔點附近的摩爾熱容J/(molK)中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液

8、態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 112.4.1.1.3 熔化熱和熔化熵的變化熔化熱和熔化熵的變化 金屬的熔化潛熱遠小于其氣化潛熱金屬 熔點 熔化潛熱Hm沸點氣化潛熱Hb Hm/Hb Ag 960.5 11.2 2212 258 23 Al 660 10.4 2480 291 27.8 Au 1063 12.8 2950 342 26.7 Cd 321 6.4 765 99.5 15.6 Fe 1536 15.2 3070 340 22.4 Mg 650 8.69 1103 115 16.0 某些金屬的熔化潛熱及氣化潛熱（KJ/mol） 金屬的氣化潛熱與熔化潛熱的比值Hm/Hb

9、 都較大中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 12金屬的熔化熱金屬的熔化熱 熔化熱包含內(nèi)能的變化以及由體積變化引起的膨脹功兩部分 金屬熔化時體積變化很小，膨脹功不大 熔化熱主要反映了內(nèi)能的變化，內(nèi)能包括動能和勢能 在熔點溫度時固態(tài)和液態(tài)質(zhì)點的動能可以認為是相等的 內(nèi)能的變化主要反映了勢能或質(zhì)點間相互作用力的變化中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 13金屬熔化時無序程度的變化金屬熔化時無序程度的變化熔化時熵的增加比較大，金屬熔化時配位數(shù)改變很小金屬 從298K到熔點的熵變S 熔化

10、熵Sm Sm/S Mg 31.5 7.0 0.31 Al 31.4 11.5 0.37 Au 40.9 9.24 0.23 Cd 18.9 10.3 0.54 Fe 64.8 8.36 0.13 部分金屬從室溫（25）至熔點的熵變（KJ/mol）及熔化熵金屬熔化時，原子間距或最近鄰原子數(shù)目沒有多大變化，無序程度大為增加中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 142.4.1.2 2.4.1.2 金屬液態(tài)結(jié)構(gòu)金屬液態(tài)結(jié)構(gòu) 對液態(tài)金屬的微觀結(jié)構(gòu)認識比較淺，其與固態(tài)之間本質(zhì)的、內(nèi)在的聯(lián)系還比較模糊 金屬液態(tài)結(jié)構(gòu)進行研究方法 射線（射線（X射線、中

11、子）衍射射線、中子）衍射 理論計算（分子動力學模擬）理論計算（分子動力學模擬）中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 15射線（射線（X X射線、中子）衍射射線、中子）衍射 X射線衍射 中子衍射 以原子內(nèi)的電子為散射中心而形成的衍射現(xiàn)象 衍射強度隨元素原子序數(shù)加大而增強 反映離表面不太深部位的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 與X射線衍射的基本原理相同 工件內(nèi)部結(jié)構(gòu)成像的能力擴大，可以判斷輕元素的位置和分布 可以反映整個液層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 16理論計算（分子動力學模擬） 在

12、給定的粒子間相互作用勢下，通過數(shù)值求解系統(tǒng)的運動方程組，計算得到各瞬時原胞中N個粒子的坐標和速度。并分析系統(tǒng)各種性質(zhì)，如結(jié)構(gòu)、熱力學性質(zhì)、動力學性質(zhì)等 模擬產(chǎn)生平衡時各瞬態(tài)構(gòu)型基礎(chǔ)上，直接得到徑向分布函數(shù)、雙體分布函數(shù)、原子的鍵對分布、多面體分布以及鍵長分布 與實驗很好相符中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 17金屬熔點時的結(jié)構(gòu)測定金屬熔點時的結(jié)構(gòu)測定X射線衍射分析給出了原子分布，即提供了原子間距和配位數(shù)1，液體中原子間的平均距離比固體中稍大熔點時金屬的原子距離和配位數(shù)金屬液態(tài)固態(tài)原子間距，nm配位數(shù)原子間距，nm配位數(shù)Al0.296

13、10110.28612Zn0.294110.265, 0.2946+6Cd0.30680.297, 0.3306+6Au0.286110.28812Bi0.322780.309, 0.3463+32，液體中原子的配位數(shù)比密排結(jié)構(gòu)的固體的配位數(shù)減少，通常在811的范圍內(nèi)，即熔化時體積略為膨脹，但對于非密排結(jié)構(gòu)的晶體，如Ga、Ge、Sb和Bi等液態(tài)時配位數(shù)反而增大，即熔化后體積略為收縮3，液態(tài)原子排列混亂程度增加 中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 18液體金屬的結(jié)構(gòu)液體金屬的結(jié)構(gòu) 宏觀上 金屬和合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)不均勻，熔體中原子存在著原子

14、圍繞平衡中心以頻率的振動和單個原子從一些平衡位置向另一些位置活化遷移的過程 液態(tài)中部分原子排列方式與固態(tài)金屬相似，構(gòu)成短程有序晶態(tài)小集團金屬和合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)是均勻、各向同性的 原子尺寸時 長程無序，在一定程度上仍然保持原子排列的短程有序 這些小集團不穩(wěn)定，尺寸大小不相等，時而產(chǎn)生，時而消失，就是存在所謂的結(jié)構(gòu)起伏中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 19 短程序短程序 液態(tài)結(jié)構(gòu) 長程序的消失的影響主要特征是長程無序，晶體的熔化消除了三維的周期性不存在周期性，但在一定程度上仍然保持原子排列的短程序 不強烈影響原子相互配置和它們之間結(jié)合力決

15、定的諸多熱力學性質(zhì)比熱容、原子熱容量及等溫壓縮性的變化 嚴重影響原子的平行遷移性（平動性，取決于自由體積） 熔化時不同物質(zhì)的自擴散系數(shù)可能增長24個數(shù)量級中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 20中程序中程序 在液體中，化合物的形成或化學序在衍射曲線上的表現(xiàn)是在10-20nm區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)預(yù)峰 晶體的某種結(jié)構(gòu)單元還存在于液體中，它們的關(guān)聯(lián)導致預(yù)峰的出現(xiàn)，利用預(yù)峰可以在中程序尺度上得到液體中原子團簇的結(jié)構(gòu) 中程有序結(jié)構(gòu)不是一成不變的，而是存在一個低溫存在、高溫消失的演化過程，并且中程有序結(jié)構(gòu)的大小與溫度有關(guān)中南大學材料科學與工程學院材料科學與

16、工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 21液體金屬的能量起伏液體金屬的能量起伏 金屬液體中微觀區(qū)域的自由能也是變化的，也就是存在能量起伏 在合金系統(tǒng)中，還存在成分起伏現(xiàn)象中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 22液態(tài)金屬對金屬生產(chǎn)的影響液態(tài)金屬對金屬生產(chǎn)的影響液體金屬物理性質(zhì)如密度、粘度、表面張力和擴散系數(shù)、熱導率、電導率、蒸汽壓等與固態(tài)金屬相比，有較大改變對有液態(tài)金屬參與的反應(yīng)速度、液態(tài)金屬中氣泡及非金屬夾雜物的生成、長大及排除，熔渣與金屬的分離等金屬熔煉、澆注及凝固過程有重要影響利用溫度對熔體結(jié)構(gòu)的影響，可以通

17、過控制金屬熔體預(yù)結(jié)晶狀態(tài)和冷卻速度，改善金屬材料的組織、性能及質(zhì)量借助過熱作用來人為地改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)在冷卻和凝固過程中得到理想的組織，改善材料和制品鑄態(tài)組織、結(jié)構(gòu)和性能，為挖掘材料的性能潛力開辟有效的新途徑中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 23液態(tài)金屬的熔體熱處理液態(tài)金屬的熔體熱處理液態(tài)金屬熔體熱處理借助熱作用改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)，以在冷卻和凝固過程中得到理想的組織，從而改善材料和制品的鑄態(tài)組織、結(jié)構(gòu)和性能的工藝過程熔體熱處理主要方法1）恒溫過熱法將熔體過熱到一定的溫度保溫一段時間，控制熔體的過熱溫度和過熱時間2）循環(huán)過熱法熔體在兩個或者更多的過熱度之間冷卻或者加熱?？刂迫垠w溫度和循環(huán)過熱次數(shù)3）混熔法高溫熔體與低溫熔體快速混合，控制低溫熔體溫度、高溫熔體溫度和混合后的靜置時間中南大學材料科學與工程學院材料科學與工程基礎(chǔ)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律2022-6-24柏振海 24高溫熔體處理工藝高溫熔體處理工藝俄羅斯航空工廠廣泛應(yīng)用在熔煉合金時，選出一個最佳的熔煉溫度 (Tk)，使合金熔體在此溫度下經(jīng)過熱作用變得更加均勻，從而影響結(jié)晶過程和組