1、第六章 脂環(huán)烴(一)環(huán)烷烴的分類(lèi)(二)環(huán)烷烴的命名(三)環(huán)烷烴的性質(zhì)(四) 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性(五) 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象(六) 脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)(七) 脂環(huán)烴的主要來(lái)源和制法(八) 環(huán)戊二烯(九) 甾族化合物 制作人： Professor Liu(一) 脂環(huán)烴的分類(lèi) 按環(huán)上碳原子的飽和程度，可分為：環(huán)烷烴(通式CnH2n) 環(huán)烯烴(通式CnH2n-2) 環(huán)炔烴(通式CnH2n-4)環(huán)戊烷環(huán)辛炔環(huán)己烯環(huán)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象比脂肪烴復(fù)雜，如環(huán)烷烴C5H10的構(gòu)造異構(gòu)體有：環(huán)戊烷1,1-二甲基環(huán)丙烷乙基環(huán)丙烷甲基環(huán)丁烷1,2-二甲基環(huán)丙烷脂環(huán)烴是由碳和氫兩種元素組成的一類(lèi)碳環(huán)化合物。 按照分

2、子中所含碳環(huán)的數(shù)目，可分為：?jiǎn)苇h(huán)脂環(huán)烴二環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)脂環(huán)烴環(huán)己烷環(huán)戊二烯甲基環(huán)己烷十氫化萘降冰片烷螺2,4庚烷立方烷棱烷籃烷金剛烷P27習(xí)題2.14(二) 脂環(huán)烴的命名 單環(huán)脂環(huán)烴(1) 在相應(yīng)烷烴名稱前加“環(huán)”字，稱為“環(huán)某烷”；(2) 使所有取代基編號(hào)盡可能??；甲基環(huán)戊烷1,2-二甲基環(huán)己烷1-甲基-3-乙基環(huán)己烷(3) 環(huán)烯(或炔)烴編號(hào)時(shí)，把1,2位留給雙(或三)鍵碳原子。4-乙基環(huán)戊烯3,5-二甲基環(huán)己烯5-甲基環(huán)辛炔二環(huán)脂環(huán)烴 指分子碳架中含有兩個(gè)碳環(huán)的烴。它又分為： 聯(lián)環(huán)烴 螺環(huán)烴(螺烴) 橋環(huán)烴(橋烴)聯(lián)二環(huán)己烷螺4.4壬烷二環(huán)4.4.0癸烷(十氫化萘)二環(huán)2.2.1庚烷(降冰

3、片烷)(1) 橋環(huán)烷烴 雙環(huán)3.2.1辛烷2-甲基雙環(huán)2.2.1-2-庚烯,1532467 通過(guò)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子連接的多環(huán)化合物。 按照“橋頭碳1長(zhǎng)橋橋頭碳2中橋小橋”的順序進(jìn)行編號(hào)，并盡可能使不飽和鍵（或官能團(tuán)）或取代基的位次最小。7,7-二甲基二環(huán)2.2.1庚烷3,7,7-三甲基二環(huán)4.1.0庚烷 16 2 75 3 42,8-二甲基-1-乙基二環(huán)3.2.1辛烷(2) 螺環(huán)烷烴螺2.4庚烷螺5.5十一烷 共用一個(gè)碳原子的雙環(huán)化合物， 共用碳原子稱為螺原子。按照“小環(huán)螺原子大環(huán)”的順序編號(hào)，并使不飽和鍵或取代基的位次盡可能小。 2-甲基螺4.5-6-癸烯 5-甲基螺3.4辛烷P27思

4、考題(三) 脂環(huán)烴的性質(zhì) 環(huán)烷烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和相對(duì)密度都較含同數(shù)碳原子的開(kāi)鏈脂肪烴為高。一些環(huán)烷烴的物理常數(shù)1. 氧化反應(yīng)環(huán)丙烷對(duì)氧化劑穩(wěn)定，不被高猛酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。例如：故可用高猛酸鉀溶液來(lái)區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物。環(huán)烴性質(zhì)小結(jié)：(1)小環(huán)烷烴（3，4元環(huán)）易加成，難氧化，似烷似烯。普通環(huán)以上難加成，難氧化，似烷。(2)環(huán)烯烴、共軛二烯烴，各自具有其相應(yīng)烯烴的通性。 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)與脂肪烴相似，可發(fā)生鹵化和氧化反應(yīng)等。(1) 取代反應(yīng)(2) 氧化反應(yīng)環(huán)己醇環(huán)己酮環(huán)十二烷環(huán)十二醇環(huán)十二酮3）加成反應(yīng)（小環(huán)環(huán)烷烴特征反應(yīng)）環(huán)丙烷和環(huán)丁烷與烯烴相似，易開(kāi)環(huán)進(jìn)行加成。環(huán)戊烷以上的烷烴一般不能

5、使溴的四氯化碳溶液褪色?？梢澡b別小環(huán)環(huán)烷烴和開(kāi)鏈烷烴。（甲）加氫（乙）加鹵素不能用溴褪色的方法來(lái)區(qū)別環(huán)烷烴與烯烴！1,4-二溴丁烷1,3-二溴丙烷（丙） 加鹵化氫 環(huán)的斷裂發(fā)生在取代基最多和取代基最少的碳原子之間。（符合馬氏規(guī)則）即：氫加到含氫多的碳原子上，鹵素加到含氫少的碳原子上。(4) 環(huán)烯烴的化學(xué)性質(zhì)親電加成反-1,2-二溴環(huán)己烷反式加成(四) 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 燃燒熱:指1mol化合物完全燃燒生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。 由環(huán)丙烷到環(huán)戊烷，隨環(huán)增大，每個(gè)亞甲基單元的燃燒熱依次降低；由環(huán)己烷開(kāi)始，亞甲基單元的燃燒熱趨于恒定。環(huán)丙烷三個(gè)碳原子處在同一個(gè)平面

6、，三元環(huán)鍵角應(yīng)是60，但環(huán)上C原子sp3雜化要求軌道夾角保持109. 5，這樣，在三元環(huán)中每個(gè)碳碳單鍵向內(nèi)壓縮24.8，以適應(yīng)環(huán)的幾何構(gòu)造。壓縮產(chǎn)生了角張力，使分子能量升高，環(huán)不穩(wěn)定。易開(kāi)環(huán)。 由于角張力作用，使得環(huán)丙烷和環(huán)丁烷分子穩(wěn)定性下降，容易發(fā)生加成反應(yīng)使環(huán)打開(kāi)。環(huán)丙烷分子軌道圖The molecular orbital of cyclopropane在環(huán)丙烷分子中，每個(gè)C原子中有兩個(gè)雜化軌道發(fā)生了彎曲，以便傾斜著重疊成鍵，這樣形成的鍵的電子云不是分布在一條直線上，而是分布在一條曲線上，這樣的鍵稱為彎曲鍵，簡(jiǎn)稱彎曲鍵。 彎曲鍵的特點(diǎn)： 鍵的電子云分布在一條曲線上，無(wú)對(duì)稱軸； 鍵鍵能小，因

7、而易斷裂，易開(kāi)環(huán)； 環(huán)的張力大，分子能量高，易開(kāi)環(huán)。另外，環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)中六對(duì)氫原子相重疊，這也促使環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。蝴蝶型(環(huán)丁烷)從環(huán)丁烷開(kāi)始，成環(huán)碳原子均不在同一平面上。最大程度地避免了氫原子之間的重疊而引起的分子的不穩(wěn)定，盡管如此環(huán)丁烷的角張力仍然很大。環(huán)戊烷環(huán)的穩(wěn)定性：環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷“信封式”構(gòu)象環(huán)戊烷分子中四個(gè)C原子在一個(gè)平面，另外一個(gè)亞甲基偏離出平面，整個(gè)分子象一個(gè)信封，這種結(jié)構(gòu)使碳碳鍵角保持正常的109.5。在這種結(jié)構(gòu)中，圍繞不同碳碳鍵軸旋轉(zhuǎn)，不同的亞甲基轉(zhuǎn)換成信舌，他們處在動(dòng)態(tài)平衡中。環(huán)己烷是非常重要的環(huán)烷烴，這種結(jié)構(gòu)單元在自然界中廣泛存在，其6個(gè)碳原子不共平面，碳碳鍵

8、角保持正常的109.5，無(wú)角張力，它有兩種典型的構(gòu)象船式構(gòu)象比椅式構(gòu)象能量高30KJ/mol，椅式構(gòu)象是環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象式。椅式構(gòu)象船式構(gòu)象 環(huán)己烷分子中無(wú)張力；而七到十二個(gè)碳原子組成的環(huán)烷烴，環(huán)內(nèi)氫原子間的扭轉(zhuǎn)張力使它們的穩(wěn)定性略有下降。 當(dāng)環(huán)進(jìn)一步增大時(shí), 穩(wěn)定性與環(huán)己烷相似。如環(huán)二十二烷就是無(wú)張力環(huán)：環(huán)二十二烷環(huán)己烷的構(gòu)象分析：椅式構(gòu)象船式構(gòu)象1）椅式構(gòu)象：a 健e 鍵 環(huán)己烷椅式構(gòu)象：無(wú)角張力，也無(wú)扭轉(zhuǎn)張力，是無(wú)張力環(huán)。 2）船式構(gòu)象 室溫下，環(huán)己烷的各構(gòu)象異構(gòu)體中，椅式構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，在異構(gòu)體中最高占99.9%。扭轉(zhuǎn)張力 椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象可以互相轉(zhuǎn)變。船型環(huán)己烷比椅型能量高30k

9、Jmol-1，常溫下平衡體系主要以穩(wěn)定的椅型構(gòu)象存在。船型分子中存在扭轉(zhuǎn)張力和氫原子之間的非鍵張力在椅式構(gòu)象中，環(huán)己烷中的碳?xì)滏I可分為兩種類(lèi)型，每個(gè)碳原子上有一個(gè)a鍵和一個(gè)e鍵，在環(huán)中上下交替排列。 環(huán)己烷由一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)為另一種椅型構(gòu)象時(shí)，原來(lái)的a鍵都變?yōu)閑鍵，原來(lái)的e鍵都變?yōu)閍鍵。處于同一平面上的三個(gè)碳原子椅式構(gòu)象立體圖取代環(huán)己烷的構(gòu)象一、一元取代環(huán)己烷的構(gòu)象 一元取代環(huán)己烷中，取代基可占據(jù)a鍵，也可占據(jù)e鍵，但占據(jù)e鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定。例如：原因：a鍵取代基結(jié)構(gòu)中的非鍵原子間斥力比e鍵取代基的大（因非鍵原子間的距離小于正常原子鍵的距離所致）。從下圖中原子在空間的距離數(shù)據(jù)可清楚看出。取代基越

10、大e鍵型構(gòu)象為主的趨勢(shì)越明顯。 二元取代環(huán)己烷的構(gòu)象（1）1，2-二取代（2）1，3-二取代 其他 二元、三元等取代環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象，可用上述同樣方法得知。小結(jié)：1環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象（椅式和船式），椅式為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。 2一元取代基主要以e鍵和環(huán)相連。 3多元取代環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基最多的構(gòu)象。 4環(huán)上有不同取代基時(shí)，大的取代基在e鍵上構(gòu)象最穩(wěn)定。多取代的環(huán)己烷，一般取代基處于e鍵最多的構(gòu)象最穩(wěn)定。例如殺蟲(chóng)劑六六六的最穩(wěn)定構(gòu)象是異構(gòu)體而不是異構(gòu)體：-異構(gòu)體(低活性) 異構(gòu)體(高活性) (六) 脂環(huán)化合物的順?lè)串悩?gòu) 當(dāng)環(huán)上連有有兩個(gè)或兩個(gè)以上取代基時(shí), 產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)。若用構(gòu)象式可表示為：順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷(七) 脂環(huán)烴的主要來(lái)源和制法 脂環(huán)烴主要來(lái)源于石油。 (1)芳香族化合物催化氫化(2) 分子內(nèi)關(guān)環(huán) (Wurtz反應(yīng))(3) 其它方法(八) 環(huán)戊二烯 1,3-環(huán)戊二烯簡(jiǎn)稱環(huán)戊二烯。是具有特殊臭味的無(wú)色液體，沸點(diǎn)4142，相對(duì)密度0.805。(1)工業(yè)來(lái)源和制法 環(huán)戊二烯主要存在于煤焦油分餾苯的頭餾分