1、物理化學(xué)7/20/20221復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系平衡現(xiàn)象(平衡態(tài),可逆過程)平衡態(tài)熱力學(xué)(可逆過程熱力學(xué))非平衡現(xiàn)象(傳遞過程,化學(xué)反應(yīng)等不可逆過程)非平衡態(tài)熱力學(xué)(不可逆過程熱力學(xué))(溫度差,壓力差,濃度差,化學(xué)勢(shì)差)7/20/20222復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系傳遞過程和非平衡態(tài)熱力學(xué)1 傳遞過程基本規(guī)律 熱傳導(dǎo) 溫度差 粘度(流動(dòng)) 壓力差 擴(kuò)散 濃度差2 非平衡態(tài)熱力學(xué) 熵產(chǎn)生原理 昂薩格倒易關(guān)系 最小熵產(chǎn)生原理 在傳遞過程的應(yīng)用7/20/20223復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 研究傳遞過程的速率和機(jī)理的理論是動(dòng)力學(xué)中的一個(gè)分支，稱為物理動(dòng)力學(xué) 包括能量傳遞(熱傳導(dǎo))和物質(zhì)的傳遞(流動(dòng)或擴(kuò)散) 研究化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)

2、理的理論是動(dòng)力學(xué)的另一個(gè)分支，稱為化學(xué)動(dòng)力學(xué) 7/20/20224復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系熱傳導(dǎo): 當(dāng)體系和環(huán)境之間或體系內(nèi)部存在溫度差，則 體系偏離了熱平衡，產(chǎn)生熱能的傳遞流動(dòng): 當(dāng)體系存在不平衡的力時(shí)，產(chǎn)生了力學(xué)不平衡， 體系的一部分便會(huì)發(fā)生移動(dòng),產(chǎn)生物質(zhì)的傳遞擴(kuò)散: 當(dāng)溶液或氣體體系中存在濃度差時(shí)，體系偏離了 物質(zhì)平衡，由此產(chǎn)生物質(zhì)的傳遞討論熱能的傳遞（熱傳導(dǎo)）、影響流體流動(dòng)的粘度和擴(kuò)散現(xiàn)象 7/20/20225復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系181 傳遞過程基本規(guī)律 熱傳導(dǎo) 物質(zhì)的熱傳導(dǎo)示意圖 大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于的任一截面面積為A的熱量 與溫度梯度 成線性正比關(guān)系，即k是物質(zhì)的熱導(dǎo)率或熱導(dǎo)系數(shù)

3、，它的SI制單位為JK1m1s1 熱傳導(dǎo)的傅立葉定理 7/20/20226復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 在熱傳導(dǎo)過程中體系不處于熱力學(xué)平衡態(tài)，但可以假設(shè)在體系中每個(gè)足夠小的區(qū)域內(nèi)都具有自身的熱力學(xué)量，如溫度（T），內(nèi)能（U），熵（S）和壓力（p），并且熱力學(xué)量之間的關(guān)系也同樣成立。這一假定稱為局域平衡假定。重要概念一:7/20/20227復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 但是在體系的溫度梯度不均勻的情況下傅立葉定理仍然成立，此時(shí) 也隨空間位置而變化 重要概念二:如果在傳遞過程中,濃度,溫度和流速分布不隨時(shí)間變化, 在熱傳導(dǎo)時(shí)也就是溫度梯度處處相同,中間沒有熱量積累,稱為體系處于恒穩(wěn)態(tài).7/20/20228復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系各種介

4、質(zhì)的熱導(dǎo)k值:金剛石: 10 JK1m1s1 ;Cu (s): 6 JK1m1s1 Fe (s): 1 JK1m1s1 NaCl(s): 110-1 JK1m1s1 H2O(l): 110-2 JK1m1s1 CCl4(l); 110-3 JK1m1s1 N2, CO2(g): 110-4 JK1m1s1 7/20/20229復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 根據(jù)氣體動(dòng)力學(xué)理論，摩爾濃度為A的理想氣體的熱導(dǎo)系數(shù)k可以表示成 是分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程， 是氣體分子的平均速率， 是摩爾恒容熱容。 與氣體的壓力和摩爾濃度成反比壓力高時(shí), 與壓力成反比, 熱導(dǎo)系數(shù)k與壓力p無關(guān)壓力低時(shí), 與壓力無關(guān), 熱導(dǎo)系數(shù)k與壓力p

5、成正比將 和 代入得7/20/202210復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系平均自由程推導(dǎo)最概然速率:算術(shù)平均速率:均方根速率:相對(duì)速度單位時(shí)間A 與 B碰撞總的次數(shù)為:同一分子:其中:平均自由程7/20/202211復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系用氣體運(yùn)動(dòng)論討論熱導(dǎo)理論的基本假設(shè): 分子是沒有相互作用的直徑為d的剛球.每個(gè)分子都是以平均速度 運(yùn)動(dòng),其兩次有效碰撞之間的經(jīng)過的距離為平均自由程.碰撞以后分子運(yùn)動(dòng)的方向是完全隨機(jī)的.分子每一次碰撞能量是完全被調(diào)整的,即具有能量分子在x=x發(fā)生碰撞后,其能量即調(diào)整為.也就是在x分子所應(yīng)具有的能量.7/20/202212復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系熱傳導(dǎo)關(guān)系式:在x0面上的熱流:無對(duì)流情況下:于是需要

6、知道:7/20/202213復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系其中:代入得:比較(1)和(9)式得近似處理:得到:嚴(yán)格推導(dǎo)得結(jié)果:7/20/202214復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例一:有一面積為1m2,厚度為6mm的塑料平板,兩面維持一個(gè)2K的 溫度差。達(dá)到恒穩(wěn)狀態(tài)后測(cè)得熱流為30W。試計(jì)算該塑料 板的熱導(dǎo)率。解：熱通量為 qz =(dq/dt)/A= 30 Js-1/1m2 = 30 Jm-2s-1對(duì)于平板，當(dāng)達(dá)到恒溫狀態(tài)，溫度分布應(yīng)為線性分布，溫度梯度為 dT/dz = -2K/(610-3m) = -0.333103 Km-1代入傅立葉定理，可得熱導(dǎo)率為 k= - qz / (dT/dz) = - 30 Jm-2s-1

7、/ (-0.333103 Km-1) = 9 10-2 JK-1m-1s-17/20/202215復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 黏度在兩塊平扳之間的流體示意圖 黏度是流體流動(dòng)阻力的度量 流體實(shí)驗(yàn)表明，流體平面之間存在一個(gè)y方向的摩擦力Fy(剪切力), Fy正比于面積A及流速梯度dvy/dx，比例常數(shù)即流體的黏度系數(shù)（或黏度 ） ,即黏度 的單位是kgm1s1 上式是牛頓粘度定律 7/20/202216復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系流速不太大遵守牛頓粘度定律層流高流速不遵守牛頓粘度定律湍流粘度 不隨流速梯度 變化的流體稱為牛頓流體主要是氣體和大多數(shù)非聚合物液體 粘度 隨流速梯度 變化的流體稱為非牛頓流體主要是聚合物溶液，液體

8、高聚物及膠體懸浮液 7/20/202217復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系流體的流變特性 = F/A7/20/202218復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系由于 牛頓粘度定律也可以寫成 其中 是平面一側(cè)流體由于和另一側(cè)的流體薄層相互作用導(dǎo)致的動(dòng)量在方向分量隨時(shí)間的變化率 因此, 粘度的產(chǎn)生是由于動(dòng)量沿 X方向在流體薄層平面之間的傳遞。這種動(dòng)量的傳遞可以通過分子的轉(zhuǎn)移，也可以通過分子之間的碰撞來完成。 7/20/202219復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系根據(jù)氣體動(dòng)力學(xué)理論，理想氣體的粘度系數(shù)可以表示成由于壓力與 成反比，與濃度成正比，因此粘度系數(shù)也與壓力無關(guān)。由于 ，因此 ，即氣體的粘度系數(shù)隨溫度增加而增大。 由于 A 和 , 代入得因此氣體的粘度

9、系數(shù)與分子質(zhì)量，分子直徑及溫度有關(guān)。7/20/202220復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 黏度的測(cè)定用毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定液體在毛細(xì)管里流出的時(shí)間用落球式黏度計(jì)測(cè)定圓球在液體里的下落速度用旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)定液體與同心圓柱體相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng) 7/20/202221復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例二：在兩平行板間有某流體，設(shè)下板固定，上板以vy = 0.3 ms-1 的速度運(yùn)動(dòng)，兩板間距為0.3mm。已知該流體黏度為 0.710-3Pas，求剪切應(yīng)力。解；可設(shè)為恒穩(wěn)狀態(tài)，流速呈線性分布，流速梯度為 dvy /dz= 0.3 ms-1 / (0.310-3m) = 1103 s-1代入牛頓定律式，可得剪切應(yīng)力， xy = dvy /dz = 0

10、.710-3Pas1103 s-1 = 0.7 Pa7/20/202222復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 擴(kuò)散兩相體系的擴(kuò)散 示意圖當(dāng)隔板被移去以后，兩種液體相互相接觸，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，A和B的濃度差逐漸減小直至消失。這種使?jié)舛炔钭园l(fā)地減小的現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。右圖7/20/202223復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系實(shí)驗(yàn)表明，擴(kuò)散現(xiàn)象遵從以下方程： 上式稱為費(fèi)克（Fick）第一定律 dni /dt是通過垂直于x方向面積為A的平面P處分子的凈流速。 dci /dx是平面P處分子濃度沿方向x的梯度。Dij是互擴(kuò)散系數(shù)，單位為m2s1。擴(kuò)散系數(shù)的大小由體系的溫度，壓力和局部的溶液組成決定。如果溶液A和B混合時(shí)沒有體積的變化，則 7/2

11、0/202224復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系由于濃度梯度和化學(xué)勢(shì)梯度有關(guān)，即物質(zhì)j在z方向擴(kuò)散的線速度化學(xué)勢(shì)梯度是擴(kuò)散的推動(dòng)力7/20/202225復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論,由于熱運(yùn)動(dòng)是隨機(jī)的, 所以在時(shí)間t內(nèi)擴(kuò)散分子在x方向的凈移動(dòng)距離x的平均值為零。但是x平方的平均值不為零，1905年愛因斯坦證明其值為，其中D是擴(kuò)散系數(shù)。上式稱為愛因斯坦斯莫魯霍夫斯基方程或隨機(jī)行走方程。凈移動(dòng)距離的均方根為 如果t為60秒，在室溫和一個(gè)大氣壓條件下，氣體，液體和固體中典型的凈移動(dòng)均方根距離約為3 cm，0.03 cm和小于1 。7/20/202226復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 懸浮液中懸浮顆粒在液體分子熱運(yùn)動(dòng)碰撞的影響下

12、做持續(xù)的無規(guī)則運(yùn)動(dòng), 稱為布朗（Brown）運(yùn)動(dòng) 。膠體顆粒進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)均方位移隨時(shí)間的變化遵從以下方程： 如果膠體顆粒是半徑為r的球體，根據(jù)斯托克斯定理，摩擦系數(shù) 。 上式變?yōu)?有一溶質(zhì)為i，溶劑為B的極稀溶液, 假設(shè)分子i是球形分子，半徑為r，應(yīng)用斯托克斯定律，摩擦系數(shù)為 ，則，擴(kuò)散系數(shù)可寫成上式稱為斯托克斯愛因斯坦方程 7/20/202227復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系例三:在一厚度為l的惰性多孔板兩邊,分別放置濃度為cB0和cBl的稀溶液, cB0cBl, 溶質(zhì)B由cB0處通過多孔板向cBl處擴(kuò)散。由于溶液量大，且一直在均勻攪拌，因此濃度不變，擴(kuò)散呈恒穩(wěn)狀態(tài)。設(shè)已知擴(kuò)散系數(shù)為D，求溶質(zhì)B的物質(zhì)通量，

13、以及濃度在板內(nèi)的分布。解：當(dāng)擴(kuò)散處于恒穩(wěn)狀態(tài)，對(duì)于平板而言，通量不隨時(shí)間變化，由費(fèi)克定律得通量為 jBz= -D(dcB/dz), 于是djBz/dz = -D(d2cB/dz2) = 0, 積分此式兩次得 cB = a + bz將邊界z = 0, cB =cB0和z=l, cB =cBl 代入上式得 a =cB0, b = (cBl - cB0)/l代回前式得濃度在板內(nèi)的分布為cB=cB0+ (cBl - cB0)z/l可見濃度在板內(nèi)是線性分布 dcB/dz= (cBl - cB0) /l得B的通量為 jB= -D(cBl - cB0) /l 7/20/202228復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系第1題 阿伏

14、加德羅常數(shù) 球形的水滴分散于氬氣中。在27時(shí)，每滴水珠直徑為1.0微米，并同氬碰撞。假設(shè)水滴之間不發(fā)生碰撞，在27時(shí)測(cè)定這些水滴的均方根速度為0.50cm/s。水滴的密度為1.0g/cm3。1-1. 計(jì)算在27時(shí)該水滴的平均動(dòng)能(mv2/2)， 球的體積為(4/3)r3，其中r為球的半徑。 如果溫度變化，水滴的大小和速度也將發(fā)生變化。在0至100之間，水滴的平均動(dòng)能和溫度的函數(shù)關(guān)系是一直線。假定0以下，它還保持線性關(guān)系。 在熱平衡時(shí)，不必考慮顆粒質(zhì)量，其平均動(dòng)能都是相同的(能量均分定理)。 在恒定體積時(shí)，氬(原子量，40)氣體的比熱容為0.31 Jg-1K-1。1-2. 計(jì)算阿伏加德羅常數(shù)，但

15、不能使用理想氣體定律、氣體常數(shù)和波爾茲曼常數(shù)。7/20/202229復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1-1. 答案水滴質(zhì)量:m = V = (4/3) r3 = (4/3) (0.510-6 m)3 (1.0 g/cm3)= 5.210-16 kg27oC時(shí)水滴平均動(dòng)能:KE = mv2/2 = (5.210-16 kg) (0.5110-2 m/s)2/2= 6.910-21 kg m2/s2 = 6.910-21 J7/20/202230復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1-2. 氬氣分子的平均動(dòng)能與水滴平均動(dòng)能相同. 在273 oC (絕對(duì)零度)動(dòng)能為零. 從圖中的線性關(guān)系可得, KE = aT (絕對(duì)溫度)這里 a 是溫度

16、每升高1度氬氣分子所增加的動(dòng)能a = KE/T = 6.9x10-21 J/(27+273K) = 2.310-23 J/K熱容S = 0.31 J/g K = a N ; N是1克氬氣的原子數(shù)N = S/a = (0.31 J/g K) / (2.310-23 J/K)= 1.41022Avogadros 常數(shù) (NA) : 40克氬氣的氬原子數(shù)NA = (40)(1.41022)= 5.610237/20/202231復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系本小節(jié)課后習(xí)題18 - 1，2，3, 47/20/202232復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系182 非平衡態(tài)熱力學(xué) 處于恒定的外部限制條件 (如固定的邊界條件或濃度限制條件等)

17、, 體系內(nèi)部發(fā)生宏觀變化的體系處于非平衡態(tài). 經(jīng)過一定時(shí)間體系達(dá)到一種在宏觀上不隨時(shí)間變化的恒定狀態(tài), 就稱為非平衡定態(tài) 或簡(jiǎn)稱為定(恒穩(wěn))態(tài). 定態(tài)體系的內(nèi)部宏觀過程仍然在進(jìn)行的. 沒有外部的限制條件, 體系必然發(fā)展到一種沒有宏觀過程的恒定狀態(tài). 這就是特殊的定態(tài), 平衡態(tài) .嚴(yán)格地講, 在非平衡態(tài), 包括非平衡定態(tài)條件下, 經(jīng)典的溫度, 壓強(qiáng), 熵函數(shù), Gibbs函數(shù)的定義無效或消失了.因此, 經(jīng)典熱力學(xué)不適用于生命體系, 也不適用于宇宙!7/20/202233復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系基本問題: 對(duì)非平衡態(tài)能否用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來描述? 第零定律要求溫度計(jì)和被測(cè)量物體首先達(dá)到平衡. 非平衡態(tài)的、由大

18、量粒子組成的體系, 自身沒有達(dá)到平衡, 因此無法談?wù)摐囟葐栴}. 400 K300 K均勻介質(zhì)外層絕熱均勻溫度梯度的介質(zhì)中間一點(diǎn)溫度是多少?7/20/202234復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系1. 體系分成許多小體積單元. 每一個(gè)單元在宏觀上足夠小可以用其中任一點(diǎn)的性質(zhì)來代表該單元的性質(zhì); 在微觀上仍然包含大量粒子, 能表達(dá)宏觀統(tǒng)計(jì)的性質(zhì)(如溫度、壓力、熵等).2. 時(shí)間上, 在 t 時(shí)刻把小體積單元與周圍環(huán)境隔離, 在t+dt 時(shí)刻該單元已達(dá)到平衡. 而 dt 和整個(gè)宏觀變化的時(shí)間標(biāo)尺相比很小, t 時(shí)刻體積單元的熱力學(xué)性質(zhì)可以用t+dt 時(shí)刻達(dá)到平衡的性質(zhì)來表達(dá). 3. 還要假設(shè)從以上得到的近似熱力學(xué)參變量

19、之間仍然滿足經(jīng)典熱力學(xué)關(guān)系式. 適用范圍: 在稀薄氣體中平均自由程 l 范圍內(nèi)溫度梯度不能太大.局域平衡假設(shè)7/20/202235復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 熵產(chǎn)生原理對(duì)于孤立系統(tǒng)中的自發(fā)或可逆過程其中可逆過程等于零,自發(fā)過程大于零對(duì)于非孤立系統(tǒng)中, 體系總的熵變?yōu)?其中由自發(fā)過程產(chǎn)生的熵變記為dS生，它總是正值。與環(huán)境熱交換引起的熵變記為dS交， ，它的值可正可負(fù)也可以為零 7/20/202236復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系由剛性導(dǎo)熱壁隔開的體系, 兩部分分別與熱源接觸 右下面體系總熵變?yōu)槠渲信c環(huán)境的交換熵為 由體系中自發(fā)過程產(chǎn)生的熵是 非平衡態(tài)熱力學(xué)是基于自發(fā)過程的dS生大于零這一事實(shí) 7/20/202237復(fù)旦大

20、學(xué)化學(xué)系非剛性導(dǎo)熱可滲透壁隔開兩部分的孤立體系 右下圖體系總的熵值為 各自達(dá)到熱力學(xué)平衡，有 (i=1,2)總體系是孤立體系, 因此 根據(jù)孤立體系的性質(zhì)，得第一項(xiàng)是能量交換引起的熵變第二項(xiàng)是體積變化引起的熵變第三項(xiàng)是物質(zhì)交換引起的熵變 7/20/202238復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系如體系中的隔離墻為剛性的，即沒有體積的變化，并兩邊同除以dt, 則有 或其中 能量流 ; 物質(zhì)流 ; 統(tǒng)稱作流 和 稱作熱力學(xué)力 熱力學(xué)力是產(chǎn)生能量流和物質(zhì)流推動(dòng)力。流是熱力學(xué)廣度性質(zhì)的時(shí)間導(dǎo)數(shù)，而力是強(qiáng)度量的差值 等號(hào)適用于平衡態(tài)體系不等號(hào)適用于非平衡態(tài)體系 7/20/202239復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系常見的熱力學(xué)力與流流和力之間的

21、關(guān)系往往是線性的 7/20/202240復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 昂薩格倒易關(guān)系流和力之間的關(guān)系往往是線性的 體系中可能有多個(gè)量的梯度，此時(shí)，實(shí)驗(yàn)表明系數(shù)L稱作唯像系數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。對(duì)角元唯像系數(shù)Lnn和LUU將一種流和它自身的力相聯(lián)系，對(duì)角元系數(shù)均為正值。而非對(duì)角元唯像系數(shù)又稱作耦合系數(shù)或交叉系數(shù)，它們聯(lián)系不同的力和流。7/20/202241復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系昂薩格 (Lars Onsager 19031976) 美國科學(xué)家。1903年11月27日出生在挪威奧斯陸。昂薩格1925年在挪威特隆赫姆大學(xué)獲化學(xué)工程師學(xué)位。后曾在蘇黎世瑞士聯(lián)邦工學(xué)院學(xué)習(xí)。他1928年移居美國，先后在約翰斯霍普金斯大學(xué)和布朗大學(xué)

22、任教，1933年到耶魯大學(xué)化學(xué)系任教，1935年獲理論化學(xué)博士學(xué)位，1945年任理論化學(xué)教授，同年加入美國籍，1947年當(dāng)選為美國科學(xué)院院士。1972年起昂薩格到科勒爾蓋布爾斯的邁阿密大學(xué)任理論化學(xué)教授。1968年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)7/20/202242復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系由兩部分組成的孤立體系，存在一組熱力學(xué)力，以及一組相應(yīng)的流，則, 熵產(chǎn)生率為而流是各個(gè)力的線性組合昂薩格（Onsager）發(fā)現(xiàn)唯像系數(shù)滿足以下昂薩格倒易關(guān)系昂薩格倒易關(guān)系給出的是非平衡態(tài)體系各種性質(zhì)之間的關(guān)系 7/20/202243復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系令N=2，再運(yùn)用昂薩格倒易關(guān)系，可以得到由此式, 可以證明 推廣到N2的一般情況，即上式表

23、明，在流-力關(guān)系中，非對(duì)角項(xiàng)不能起主導(dǎo)作用 7/20/202244復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對(duì)于只含一個(gè)部分的連續(xù)體系，或非離散的體系，可將體系劃分為許多小的子體系，并采用局域平衡假定，以上式除以子體系體積Ax, 得非連續(xù)體系熵的產(chǎn)生為 微分形式為 其中 能量流為 物質(zhì)流為7/20/202245復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 最小熵產(chǎn)生原理不連續(xù)非平衡態(tài)體系 其中利用昂薩格倒易關(guān)系，可得當(dāng)體系達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，所有的流和力都為零，體系的各種性質(zhì)在各處都是相等的, 。當(dāng)體系處于穩(wěn)態(tài)時(shí)，流和力不隨時(shí)間變化，而 7/20/202246復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 如果在以上體系中保持 不變。比如將兩部分分別浸入大的熱源，溫度為 和 。讓 發(fā)生變

24、化。達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，物質(zhì)流 等于零，但兩部分之間仍然保持濃度（或化學(xué)勢(shì)）差，即 。將對(duì) 微分，得到熵產(chǎn)生率變化為即在穩(wěn)態(tài)時(shí)熵產(chǎn)生率達(dá)到一個(gè)極值 7/20/202247復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系對(duì)Xn進(jìn)行二次微分得 體系處于穩(wěn)態(tài)時(shí)，熱力學(xué)力變化調(diào)整到使熵產(chǎn)生速率最小。這就是最小熵產(chǎn)生原理。平衡態(tài)是熵產(chǎn)生為零的狀態(tài)，而穩(wěn)態(tài)是熵產(chǎn)生最小的狀態(tài)。從某種意義上可以說，在非平衡態(tài)熱力學(xué)中的穩(wěn)態(tài)相當(dāng)于經(jīng)典熱力學(xué)中的平衡態(tài)。 最小熵產(chǎn)生原理的成立是有條件的，即體系的流力關(guān)系處于線性范圍，昂薩格倒易關(guān)系成立以及唯像系數(shù)不隨時(shí)間變化。 7/20/202248復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系伊利亞普里戈金（Ilya Prigogine）比利時(shí)物理化學(xué)家，1917年1月25日出生在莫斯科，2003年5月28日去世。十月革命時(shí)流亡到比利時(shí)定居，在布魯塞爾自由大學(xué)獲理學(xué)博士學(xué)位，并留校任教。1967年后任美國設(shè)在德克薩斯州大學(xué)（奧斯?。┑慕y(tǒng)計(jì)力學(xué)和熱力學(xué)研究中心的負(fù)責(zé)人。他撰寫了20本許多有關(guān)不可逆過程熱力學(xué)，統(tǒng)計(jì)力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等方面的物化專著，和近1000篇相關(guān)的科研論文。他把熱力學(xué)第二定律擴(kuò)展到研究非平衡態(tài)熱力學(xué)現(xiàn)象，用于處理遠(yuǎn)離平衡態(tài)的非線性不可逆過程，提出了著名的耗散結(jié)構(gòu)理論，這是熱力學(xué)理論發(fā)展史上的一個(gè)重要里程碑，因而榮獲1977年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。7/20/202249復(fù)旦大學(xué)化