1、第1章高分子鏈的結構.寫出聚氯丁二烯的各種可能構型。略.構型與構象有何區(qū)別？聚丙烯分子鏈中碳一碳單鍵是可以旋轉的，通過單建的內 旋轉是否可以使全同立構的聚丙烯變?yōu)殚g同立構的聚丙烯？為什么？答：構型：是指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。構象：由于分子中的單鍵內旋轉而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。全同立構聚丙烯與間同立聚丙烯是兩種不同構型，必須有化學鍵的斷裂和重排。.為什么等規(guī)立構聚苯乙烯分子鏈在晶體中呈31螺旋構象，而間規(guī)立構聚氯乙稀分子鏈在晶體中呈平面鋸齒構象？答：因為等規(guī)PS上的苯基基團體積較大，為了使體積較大的側基互不干擾，必須通過 C-C鍵的旋轉加大苯基之間的距離，才能滿足晶體

2、中分子鏈構象能量最低原則；對于間規(guī) PVC而言，由于氫原子體積小，原子間二級近程排斥力小，所以，晶體中分子鏈呈全反式 平面鋸齒構象時能量最低。.哪些參數(shù)可以表征高分子鏈的柔順性？如何表征？答：空間位阻參數(shù) 8hr-r- )2nZ28越大,柔順性越差；8越小，柔順性越好；hf,r特征比Cn Cn h/, 2nl對于自由連接鏈Cn = 1對于完全伸直鏈Cn = n ,當n0時，Cn可定義為C0, C00越小，柔順性越好。鏈段長度b:鏈段逾短，柔順性逾好。.聚乙烯分子鏈上沒有側基，內旋轉位能不大，柔順型好。該聚合物為什么室溫下 為塑料而不是橡膠？答：因為聚乙烯結構規(guī)整，易結晶，故具備了塑料的性質，室

3、溫下聚乙烯為塑料而不是橡膠。.從結構出發(fā)，簡述下列各組聚合物的性能差異：(1)聚丙烯睛與碳纖維；線性高分子梯形高分子(2)無規(guī)立構聚丙烯與等規(guī)立構聚丙烯；非晶高分子 結晶性高分子(3)順式聚1,4-異戊二烯(天然橡膠)與反式聚1,4-異戊二烯； 柔性高密度聚乙烯、低密度聚乙烯與交聯(lián)聚乙烯。高密度聚乙烯為平面鋸齒狀鏈，為線型分子，模量高，滲透性小，結晶度高，具有好的拉伸強度、勁度、耐久性、韌性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000個主鏈C原子中約含1535個短支鏈），結晶度較低，具有一定的韌性，放水和隔熱性能較好；交 聯(lián)聚乙烯形成了立體網(wǎng)狀的結構，因此在韌性、強度、耐熱性等方面都較高密

4、度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。.比較下列四組高分子鏈的柔順性并簡要加以解釋。解：（1） PEPVCPAN主鏈均為C-C結構，取代基極性 CN Cl,所以，聚丙烯睛的柔順性較聚氯乙烯 差；2131與3中都含有芳雜環(huán)，不能內旋轉；3中全為芳環(huán)，柔順性最差；主鏈中-O-會增加鏈的柔順性；321因為1中取代基的比例較大，沿分子鏈排布距離小，數(shù)量多，分子鏈內旋轉困難；2和3中均含有孤立雙鍵，易內旋轉，故柔順性較好。2132中取代基對稱排列，分子偶極矩極小，易內旋轉；3中極性取代基較中比例大，分子內旋轉困難，故柔順性最差。8.某單烯類聚合物的聚合度為104,試估算分子鏈完全伸展時的長度是其均方根末端距的多少

5、倍？（假定該分子鏈為自內旋轉鏈 ）。單烯類 完全伸展鏈h2max n2l21 8s2 n2l2322 2 1 COS2臼由旋轉鏈 h2fgr n2l2 2nl21 cos1/2 1/ 22 2. 2h2 max &nn 2Xn 2 104 TOC o 1-5 h z h2f gr2nl2、3 3、39.無規(guī)聚丙烯在環(huán)己烷或甲苯中、 試計算其等效自由連接鏈的鏈段長度30c時測得的空間位阻參數(shù) （即剛性因子）肝1.76, b（已知碳碳鍵長為 0.154nm,鍵角為109.5）。解： ，/h2fg2 1.76 符 1.762-2.21 cos2h f gr 3.0976 nl 6.1952nlcos

6、,22,2 1cos 22,2；.22h maxn l - n l又h max Zbh0Zb3b h0 / h max 6.1952 nl 2/、2nl 6.1952 /（, 2g） 1.168 nm10.某聚苯乙烯試樣的分子量為416000,試計算其無擾鏈的均方末端距（已知特征cn =12）。一 F 416000一解：Cn 鼠/nl2 12 Xn4000 n 2Xn 8000104h02 12nl2 12 8000 （0.154nm）2第2章聚合物的凝聚態(tài)結構.名詞解釋凝聚態(tài)：物質的物理狀態(tài)，是根據(jù)物質的分子運動在宏觀力學性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的，通常包括固體、液體和氣體。高分子的凝聚態(tài)是指高分

7、子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)，包括固體和液體。內聚能密度：單位體積的內聚能，CED = ?E/V mo內聚能是克服分子間作用力，把1mol液體或固體分子移至分子引力范圍之外所需的能量。結晶度：試樣中結晶部分所占的質量分數(shù)（質量結晶度xcm）或者體積分數(shù)（體積結晶度xcv）o取向：聚合物取向是指在某種外力作用下，分子鏈或其他結構單元沿著外力作用方向 擇優(yōu)排列。高分子合金的相容性：高分子共混物中分子間分子水平的互容程度。.什么叫內聚能密度？它與分子間作用力的關系如何？如何測定聚合物的內聚能密 度？答：內聚能密度是指單位體積的內聚能；CED = ?E/V m。內聚能是克服分子間作用力，把1mol液體

8、或固體分子移至分子引力范圍之外所需的能量，CED420 J/cm3的高聚物，由于分子鏈上有強極性基因，或者分子間能形成氫鍵，分子 間作用力大，因而有較好的機械強度和耐熱性，再加上分子結構比較規(guī)整，易于結晶，取向，使強度更高，可成為優(yōu)良的纖維材料或工程塑料。CED 290420 J/cm3的高聚物，分子間作用力居中，適合于作塑料使用。內聚能密度的測試方法主要有：最大溶脹比法、最大特性粘數(shù)法。.聚合物在不同條件下結晶時，可能得到哪幾種主要的結晶形態(tài)？各種結晶形態(tài)的特 征是什么？單晶：形成條件：0.01%0.1%PE溶液中極緩慢冷卻結晶或較高壓力下100MP）熔體結晶而成。結構特點：棱片狀，其鏈長數(shù)

9、百納米，厚度為 10nm,晶片厚度與分子量無關，分子鏈總是垂直于截面。樹枝晶：形成條件：濃度較高、或溫度較低、或聚合物分子量太大時，高分子不再形成 單晶片，而是傾向于生成樹枝晶；結構特點：單晶的聚集體，多晶結構。球晶：形成條件：1%的濃溶液熔體冷卻結晶結構特點：球晶分子鏈總是垂直于徑向，單晶片的變形聚集體； 有黑十字消光現(xiàn)象，雙折射現(xiàn)象伸展鏈晶：形成條件：高溫高壓熔體附近緩慢結晶高拉伸取向結構特點：分子鏈完全伸展，平行排列單向強度大串晶：形成條件：應力（溶液結晶時邊緩慢攪拌邊結晶）；拉伸擠出時有（雙向）應力場作用。結構特點：折疊鏈與伸直鏈不可分離雙向強度高柱晶：形成條件：應力作用下冷卻結晶。結

10、構特點：沿應力方向成行地形成晶核，再向四周生長成折疊鏈晶片單向強度大。纖維晶：形成條件：溶液流動，攪拌下結晶；熔體拉伸、剪切。結構特點：交錯連接的微晶和韌性分子鏈相連構成。.測定聚合物結晶度的方法有哪兒種？簡述其基本原理。不同方法測得的結晶度是否 相同？為什么？答：聚合物結晶度的測定方法有以下幾種：密度法 依據(jù)：分子鏈在品區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度 （c）大于非晶區(qū)密度（a）,或者 說，晶區(qū)比體積（Vc ）小于非晶區(qū)比體積（Vc）,部分結晶聚合物的密度介于pc和 電之間；X射線衍射法一一依據(jù)：總的相干散射強度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相干散射強度之和；量熱法一一根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應來測定結晶度；由于

11、部分結晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)的界限很不明確，無法準確測定結晶部分的量， 因此，結晶度的概念缺乏明確的物理意義，其數(shù)值隨測定方法不同而不同。.高分子液晶的分子結構有何特點？根據(jù)分子排列有序性的不同，液晶可以分為哪幾 種晶型？如何表征？答：結構特點：一般為剛性分子；具有較長的長徑比，通常長徑比6.4;有一定的分子間作用力。根據(jù)分子排列有序性的不同，液晶可以分為四種晶型：向列型（N相）：一維有序，完全沒有平移有序近晶型：最接近于晶體的類型，一維平移有序手征性液晶：依靠端基的相互作用，彼此平行排列成層狀，每層旋轉一個角度，有螺矩的存在，層層累加盤狀液晶相表征：（1）偏光顯微鏡（2）熱分析 （3） X

12、射線衍射.簡述液晶高分子的研究現(xiàn)狀，舉例說明其應用價值。.液晶顯示技術向列型：靈敏的電響應信號和光學特性電壓的改變引起顏色變化.分析測量技術膽管型：光學性質好，可發(fā)生白光色散，透射光偏振旋轉，可感受v0.1 C的溫度變化，可以做痕量分析劑、顯色劑等.液晶紡絲技術晶體的加工能力較差，液晶可紡絲成纖維，較低的牽伸率減少內應力和損傷。.原位復合技術與普通熱塑性高分子共混， 形成很細的剛性纖維，其細度優(yōu)于加入的纖維， 可獲得力學性能很強的材料。.取向度的測定方法有哪幾種？舉例說明聚合物取向的實際意義。答：取向度的測定方法主要有：聲速傳播法：可反映整個分子鏈的取向，能較好的說明聚合物結構與力學強度的關系

13、光學雙折射：反映非晶區(qū)的鏈段取向廣角X射線衍射：測得晶區(qū)的取向度小角激光光散射法、收縮率表征法等取向結構對材料的力學、光學、熱性能影響顯著。例如：尼龍等合成纖維生產(chǎn)中廣泛采用牽伸工藝來大幅度提高其拉伸強度；攝影膠片片基、錄音錄像磁帶等薄膜材料實際使用強度和耐折性大大提高，存放時不會發(fā)生不均勻收縮。取向通常還使材料的玻璃化溫度提高；對于晶態(tài)聚合物，其密度和結晶度提高，材料的使用溫度提高。.某結晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮層具有雙折射現(xiàn)象，而制品內部用偏光 顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)有 Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部Maltese黑十字越大。試解釋產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因。如果降低模具的溫度，皮層厚

14、度將如何變化？答：出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因在于：皮層具有雙折射現(xiàn)象是形成了柱晶；制品內部用偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)有 Maltese黑十字，說明有球晶產(chǎn)生；越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大，說明越靠近芯部，球晶越完整；若降低模具的溫度，熔體冷卻速度加快，受表層的應力作用增大，皮層厚度將增加。.采用 共聚”和 共混”方法進行聚合物改性有何異同點？答：相同點：二者都可形成兩相結構。不同：共聚”的高分子合金在相界面處，存在化學鍵，共混”的高分子合金在相界面處幾乎不存在化學鍵。.簡述提高高分子合金相容性的手段。答：a.在物理共混中，加入第三組分增容劑;b.在不同聚合物的分子之間引入各種特殊的相互作用。.某

15、一聚合物完全結晶時的密度為0.936g/cm3,完全非晶態(tài)的密度為0.854 g/cm3,現(xiàn)知該聚合物的實際密度為0.900 g/cm3,試問其體積結晶度為多少解：X：0.900g /cm3 0.854g / cm30.963g/cm3 0.964g/cm30.046g / cm3 -3 0.5610.082g/cm3.已知聚乙烯晶體屬斜方晶系，其晶胞參數(shù) a= 0.738nm , b = 0.495nm , c=0.254nm。(1)根據(jù)晶胞參數(shù)，驗證聚乙烯分子鏈在晶體中為平面鋸齒形構象；(2)若聚乙烯無定形部分的密度pa=0.83 g/cm3,試計算密度p= 0.97 p聚乙烯試樣的質量結

16、晶度。解：(1)MZ 28NAV6.02 1023 0.738 107 0.495 107 0.254 10731.0025g/cm與實際測得的聚乙烯密度0.92 0.90g/cm3頗為一致。 、，w 1/ a -1/1/0.83 1/0.97(2) X c1/ a1/ c 1/0.83 1/1.00251.2048 1.03091.2048 0.99750.17390.20730.839若實驗得到分子鏈在纖維軸方向的平13.用聲波波傳播法測定拉伸滌綸纖維的取向度。均取向角。為30度，試問該試樣的取向度為多少1 丁 1；5解：f - (3cos21) - (3cos2 31)-第三章高分子溶液

17、.溶度參數(shù)的含義是什么？溶度參數(shù)相近原則”判定溶劑對聚合物溶解能力的依據(jù)是什么？答：溶度參數(shù)：內聚能密度的平方根為溶度參數(shù)。依據(jù)：Hm. 12122vGH T SHmix a B 12Vm mix mixmix.什么叫高分子。溶液？它與理想溶液有何區(qū)別？e溶液： u1E =0, “鏈段”間與“鏈段”和溶劑間相互作用抵消，無擾狀態(tài)，排斥體 積為0。區(qū)別：e溶液： uiE =0, “鏈段”間與“鏈段”和溶劑間相互作用抵消，無擾狀態(tài)，排斥體 積為0理想溶液：不存在 uiEFlory -Huggins晶格模型理論推導高分子溶液混合嫡時作了哪些假定？混合熱表 達式中Huggins參數(shù)的物理意義是什么？答

18、：假定：一個格子中只能放一個溶劑分子或一個聚合物鏈段，高分子可以自由卷曲，所有構象具有相同的能量，鏈段與溶劑分子可以在晶格上相互取代聚合物鏈段均勻分布，高分子具有相同的聚合度，配位數(shù)Z不依賴于組分Xi反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。XkT法表示一個溶劑分子放到高分子中去時所引起的能量變化。 x1 （Z 2） 12 , Hm kTx1N1 2 kTXi與溶劑性質的關系：溶劑的溶解能力越強，入值越??；_1Xi與溫度的關系：T X1Q X1 1 12 T.什么叫排斥體積效應？Flory - Huggins稀溶液理論較之晶格模型理論有何進展？答：在高分子稀溶液中，鏈段”的分布實際上是不均勻的，

19、高分子鏈以一個被溶劑化了的松懈的鏈球散布在純溶劑中，每個鏈球都占有一定的體積，它不能被其他分子的鏈段”占有，稱為排斥體積。進展：a.高分子稀溶液中 鏈段”的分布是不均勻的，而是以 鏈段云”形式分布在溶劑中， 每一鏈段云”可近似成球休；b.在 鏈段云”內，以質心為中心，鏈段”的徑向分布符合高斯分布：c.鏈段石”彼此接近要引起自由能的變化.每一個高分子鏈段云”具有排斥體積。. 苯乙烯一丁二烯共聚物（8 = 16.7）難溶于戊烷（8 = 14.4）和醋酸乙烯（8=17.8）。 若選用上述兩種溶劑的混合物，什么配比時對共聚物的溶解能力最佳？8為16.7時，溶解能力最佳，設解：由溶度參數(shù)相近原則可知，當

20、混合物的溶度參數(shù) 戊烷體積分數(shù)為X,則醋酸乙烯為（1-X）根據(jù)公式:8混=S（f）i+ &憶 所以：14.4X+17.8 （1X）=16.7, x= 0.32故：配比為戊烷比醋酸乙烯約為32/68時溶解能力最佳。.計算下列三種情況下溶液的混合嫡，討論所得結果的意義。99X1012個小分子A與108個大分子B相混合（假定為理想溶液）99X1012個小分子A與108個大分子B相混合（設每個大分子“鏈段”數(shù)x=104）相混合（假定符合均勻場理論）12(3)99X 10個小分子A與1012個大分子B相混合（假定為理想溶液）解：（1）K(N11nxi N2ln x2)R(n11nxi n2 1nx2)8

21、.31499 1012 1(6.02 1023 n99 101299 1012 10810816.02 1023 n 991081012 108)(2) SmR(n1 ln8.31499 10112n2 ln 2)(-ln6.02 102399 101299 1012 108 104108 1043ln-6.02 102399108 1041012 108 104)(3) Sm8.314 (R(n1 ln x11299 10236.02 1023n 2 1n x2)12m 99 101n121299 101012106.02 1023 1n12_10)99 1012 10128.在20c將10

22、 5mol聚甲基丙烯酸甲酯(Mn = 105, p = 1.20g/cm 3)溶于 179 克氯仿(p = 1.49 g/cm 3)中,試汁算溶液的混合嫡、混合熱和混合自由能;(已知 X 1 = 0.377)解：混合嫡:SmR(n1 1n1 n2 1n 2)10 5 1051798.314 (10 5179119.5混合熱:Hm X1 RTn1 2混合自由能:GmRT(n1 ln8.314 2930.377 10 51.201.491101.201.490.377 8.314(273 20)10179/1.495T5 Z (10 5 105/1.20) (179/1.49)(10 5n2 ln

23、 2ln10:2)5510101.205 105179119.51791.4910 5 1051791.20179/1.491.491.201.49_ 5_ 5_(1010 /1.20) (179/1.49)9.假定共混體系中.兩組分聚合物 （非極性或弱極性）的分子量不同但均為單分散的,冶/ B=r。試寫出計算臨界共混溫度和該溫度下組成關系的方程式, 于1和大于1時，該體系的旋節(jié)線示意圖。畫出r分別為小于1、等第四章 聚合物的分子量和分子量分布1.什么叫分子量微分分布曲線和積分分布曲線？兩者如何相互轉換？N（M）稱為公子量的數(shù)量微分分布函數(shù).W（M）稱為分于量的重量微分分布函數(shù).有些實驗，不能

24、直接測定重量微分分布面數(shù)，直接得到的是其重量積分分布函數(shù)，用I（M）表示。二者的關系為：dNT4：聚合物分子城的 質量微分分布曲線M聚合物分子錄的質量積分分布曲線.測定聚合物數(shù)均和重均分子量的方法有哪些？每種方法適用的分子量范圍如何?答：數(shù)均分子量測試方法：端基分析法、依數(shù)法、滲透壓法重均分子量測試方法：光散射法、小角X光衍射法P81 表 4-1.證明滲透壓測得的分子量為數(shù)均分子量。MiRTC-HiMi1廠、RTc=即證.MnCi證明：c 0 RT 邑 RTCLM i MiCi.采用滲透壓測得試樣 A和B的摩爾質量分別為 4.20 105 g/mol和1.25 105g/mol ,試 計算A、

25、B兩種試樣等質量混合的數(shù)均分子量和重均分子量。解：數(shù)均分子量:MnxiM一 一 51/(4.20 10 )_ _ 5_ 51/(402. 10 ) 1/(1.25 10 )4.20 105_ 51.25 10 TOC o 1-5 h z 1/(4.20 105)-5_ 51/(402. 10 ) 1/(1.25 10 )重均分子量:_5_ 5_ 5 HYPERLINK l bookmark160 o Current Document MiM i 0.54.20100.51.25102.72510. 35c時，環(huán)已烷為聚苯乙烯（無規(guī)立構）的。溶劑?，F(xiàn)將 300mg聚苯已烯（廠1.05g/cm3,

26、 Mn =1.5 M05）于35c溶于環(huán)己烷中，試計算：（1）第二維利系數(shù) Az； （2）溶液的滲透壓。.某聚苯乙烯試樣經(jīng)分級后得到5個級分。用光散射法測定了各級分的重均分子量，用粘度法（22 C、二氯乙烷溶劑）測定了各級分的特性粘度，結果如下所示：市.mUT,。.犯8匕 55 喟,0564157J.dl/g0.04050.112L38L422.78試計if Mark-Houwink 飛神f 總kM ；中一的而不頭藪 K下口，J 解：由刀手KM 得：lg刀斗lgK+ a lgM,以lg利lgM作圖，斜率即為 截距為lgK。.推導一點法測定特性粘度的公式:.1 (1) 一.：,2( sp In

27、r)C一 一 sp r . -(1日-,其中 kK / 3解：由spCln rc2K c，假定K2c1 一八2,可得（1）式;假定K / r ,可得（2）式。8.三醋酸纖維素一二甲基甲酰胺溶液的Zimm圖如下所示。試計算該聚合物的分子量和旋轉半徑。(壯 5.461 X10 1nm , n ( DMF ) = 1.429)sin2Z2 + 10V解：（1）圖中的截距為聚合物分子量的倒數(shù)；.現(xiàn)有一超高分子量的聚乙烯試樣，欲采用 GPC方法測定其分子量和分子量分布， 試問：(1)能否選擇GPC法的常用溶劑THF ?如果不行，應該選用何種溶劑 ？(2)常溫下能進行測定嗎？為什么？(3)如何計算該試樣的

28、數(shù)均、重均和粘均分子量。答：(1)不能選擇常用溶劑 THF,因為THF與超高分子量的聚乙烯極性不同，它們的 溶解度參數(shù)相差較大；應選擇四氫秦或十氫蔡作為溶劑；(2)不能測量，140 c以上超高分子量的聚乙烯才能溶解；第五章聚合物的轉變與松弛1.以分子運動觀點和分子間物理纏結概念說明非晶態(tài)聚合物隨著溫度升高粘彈行為的4個區(qū)域.并討論分子量對應力松弛模量一溫度曲線的影響規(guī)律。答：玻璃態(tài)區(qū)：在此區(qū)域內，聚合物類似玻璃，通常是脆性的，分子運動主要限于振 動和短程的旋轉運動玻璃橡膠轉變區(qū)：此區(qū)域內，在2030c范圍，模量下降了近 1000倍，聚合物的行為與皮革相似。玻璃化轉變溫度 (Tg )通常取作模量

29、下降速度最大處的溫度。橡膠-彈性平臺區(qū)： 在此區(qū)域內，由于分子間存在物理纏結、聚合物呈現(xiàn)遠程橡膠彈性橡膠流動區(qū)：在這個區(qū)域內，聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性。討論結晶、交聯(lián)聚合物的模量一溫度曲線和結晶度、交聯(lián)度對曲線的影響規(guī)律。答：在輕度結晶的高聚物中， 微晶體起著類似交聯(lián)點的作用，這種試樣仍然存在明顯的玻璃化轉變，隨著結晶度的增加，相當于交聯(lián)度的增加，非晶部分處在高彈態(tài)的結晶高聚物 的硬度將逐漸增加，到結晶度大于40%后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個材料的連續(xù)晶相，宏觀上不易察覺明顯的玻璃化轉變，其曲線在熔點以前不出現(xiàn)明顯的轉折。寫出四種測定聚合物玻璃化溫度的方法，簡述其基本原理。不同實

30、驗方法所得結果 是否相同？為什么？答：膨脹計法原理：Tg前后試樣比容發(fā)生突變，膨脹計內的水銀高度發(fā)生偏折；量熱法(DSC法) 原理：給基準物和樣品相同的熱量(儀器采用兩側等速升溫或降溫 進行控制)，基準物是熱惰性的，而樣品在溫度改變時會出現(xiàn)各種轉變，會吸熱或放熱，與 基準物的溫度有一差值(通過熱電偶測出)，將溫度差值一溫度作一圖線，就可以得到差熱曲線。曲線上的轉折對應于 Tg；溫度-形變法(熱機械法)原理：動態(tài)模量和力學損耗一溫度的變化制成樣品，在儀器上進測試得到內耗-溫度曲線最高損耗峰的峰位對應的溫度就是Tg ;核磁共振法(NMR)原理：在Tg變化前后，核磁共振譜線的寬度有很大變化，根據(jù) 線

31、寬的變化就可以得到 Tg。不同的測試方法所得結果不同，因為實驗速率不同聚合物的玻璃化轉變是否是熱力學相變？為什么？答：玻璃化溫度與測定過程的冷卻速度有關，不是熱力學的平衡過程，而是屬于力學松弛過程。因為在玻璃化轉變前后聚合物都是無規(guī)的，類似于液態(tài)。試用玻璃化轉變的自由體積理論解釋：(1)非晶態(tài)聚合物冷卻時體積收縮速率發(fā)生變化；Tg前后，聚合物自由體積膨脹情況不同(2)速度愈快，測定的 Tg值愈高。外力作用時間短，鏈段來不及發(fā)生運動，呈現(xiàn)出玻璃態(tài)，TgT玻璃化轉變的熱力學理論基本觀點是什么？熱力學研究表明，相轉變過程中自由能是連續(xù)的，而與自由能的導數(shù)有關的性質發(fā)生不連續(xù)的變化。以溫度和壓力作為變

32、量，與自由能的一階導數(shù)有關的性質如體積、嫡及烙在晶體熔融和液體蒸發(fā)過程中發(fā)生突變，這類相轉變稱為一級相轉變。與自由能的二階導數(shù)有關的性質如壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)及比熱容出現(xiàn)不連續(xù)變化的熱力學轉變稱為二級相轉變。W.Kauzmann發(fā)現(xiàn)，將簡單的玻璃態(tài)物質的嫡外推到低溫，當溫度達到絕對零度之前，嫡已經(jīng)變?yōu)榱?二級轉變溫度)；外推到0K時，嫡變?yōu)樨撝?。在正常動力學條件下，觀察 到的只是具有松弛特征的玻璃化轉變溫度Tg。熱力學理論的核心問題是關于構象嫡的計算。聚合物晶體結構和結晶過程與小分子晶體結構和結晶過程有何差別？造成這些差別的原因是什么？相似：都發(fā)生突變，有明顯的轉折，都屬于熱力學一級相轉變過程差

33、異：小分子熔點 0.2度高聚物是一溫度范圍，熔限原因：結晶高聚物中有完善程度不同的晶體(結晶時造成的)，結晶比較完善的晶體在較高溫度下才能熔融， 而結晶不完善的晶體在較低溫度就能熔融， 如果熔化過程中升溫速度 比較緩慢，不完整晶體可以再結晶形成比較完善的晶體，熔限也相應變窄；測定聚合物結晶速度有哪些方法 ？簡述其原理和主要步驟。答：(1)膨脹計法、光學解偏振法和差示掃描量熱法(Dsc)(2)偏光顯微鏡法和小角激光光散射法比較下列各組聚合物的 Tg高低并說明理由；(1)聚二甲基硅氧烷，順式聚1,4一丁二烯；(2)聚已二酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯(3)聚丙烯，聚4甲基1戊烯；(4)聚氯乙烯，

34、聚偏二氯乙烯。解：(1) Tg：聚二甲基硅氧烷 順式聚1,4一丁二烯，聚二甲基硅氧烷主鏈為飽和單 鍵，取代基為非極性對稱取彳t基，鏈柔性較大，故 Tg較低；(2)聚已二酸乙二醇酯 聚4甲基1戊烯，聚4甲基1戊烯碳鏈較長，鏈的柔順性較大, 故Tg較低；(4)聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中極性取代基為對稱雙取代，偶極矩 抵消一部分，整個分子極性減小，內旋轉位壘降低，柔性增加，故 Tg較低。10.以結構觀點討論下列聚合物的結晶能力：聚乙烯、尼龍 66、聚異丁烯。答：聚乙烯分子鏈對稱性極高，規(guī)整性好，極易結晶，結晶度達95%;尼龍66分子中易形成氫鍵，也易結晶，但由于其主鏈上引入了酰氨基，結晶

35、速度 較慢；聚異丁烯由于分子鏈具有較高的對稱性，也屬于結晶性高聚物。11.均聚物A的熔點為200C,熔融熱為8374J/mol重復單元。如果在結晶的AB無規(guī)共聚物中，單體 B不能進入晶格，i3t預測含單體B10 %摩爾分數(shù)的共聚物的熔點。11 R解：一 一 gxB Tm0 473K ( Hm)u 8374J / mol Xb 10% HYPERLINK l bookmark164 o Current Document Tm Tm0( Hm) HYPERLINK l bookmark214 o Current Document 1 R gxB HYPERLINK l bookmark168 o

36、Current Document T T ( H B 1 m m0(m)Tm 451.8K 178.8CTm 450.7 K 177.7K14731Tm8.314 10% 0.002114 0.0000992838.374gn X ATm0 ( Hm)U”12.現(xiàn)有某種聚丙烯試樣，將其熔體 間測得聚合物的體積值如下：10ml于150c在膨脹計中進行等溫結晶，不同時f/rwiin7J已知聚丙烯晶胞密度為0.96g/cm3,完全非晶態(tài)時密度為為50%。試用Avrami方程計算該試樣的結晶速度常數(shù)9.07650.84g/cm3,K 和 Avrami9.84189.5752結晶完全時體積結晶度 指數(shù)n

37、。匕士一產(chǎn)%/ 1.24811.25K3.2n_ _ _nl 3.937585 n 3k3.2n 0.015211.0918 l K12.6n1.253.9375n 88.9546k12.6n 0.1353解：K = 逅三 Q4三50% p = 0 902兒城兒一2 0.%-0.84 P X10W 4 rL J,. = -=9.375所以：n=3.2303 lgK= - 4.1266K=7.47X10-5ln 20.693+ 3.1894 t123.1894 t120.6937.47 10-5乜 17.8或:t3.24.77.112.620igt0.5050.6720.8511.10041.3

38、0112V9.9989.9929.9769.84189.5752145Vt V0.9960.9870.9620.74680.3203V。V9684482VtVlg in_-2.516-1.912-1.416-0.5340.0563V Vv 0 v474152841第6章橡膠彈性1.高彈性有哪些特征？為什么聚合物具有高彈性？在什么情況下要求聚合物充分體 現(xiàn)高彈性？什么情況下應設法避免高彈性？答：特征：彈性形變大，可高達 1000%;彈性模量小。高彈模量約為 105N/m2；彈性模量隨絕對溫度的升高正比地增加；形變時有明顯的熱效應。聚合物的柔性、長鏈結構使其卷曲分子在外力作用下通過鏈段運動改變構象

39、而舒展開來，除去外力又恢復到卷曲狀態(tài)。橡膠的適度交聯(lián)可以阻止分子鏈間質心發(fā)生位移的粘性流動，使其充分顯示高彈性。2.3.試述交聯(lián)橡膠平衡態(tài)高彈形變熱力學分折的依據(jù)和所得結果的物理意義。4.什么叫熱塑性彈性體？舉例說明其結構與性能關系。答：熱塑性彈性體兼有塑料和橡膠的特性, 成型。在常溫下顯示橡膠高彈性,高溫下又能塑化苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物:B:彈性,S:塑性5.一交聯(lián)橡膠試片，長 2.8cm、寬1.0cm、厚0.2cm、重1倍，測定張力為 9.8N。請計算該試樣網(wǎng)鏈的平均分子量。0.518g,于25 C時將其拉伸解:公式運用G(2)G (1c2Mc)MnWRTMc!)6.25 C

40、298.15KR 8.314J/molgK2.89.8N-421.0 0.2 10 m5 _4.9 10 PaW 0.518g1.0 0.2cm3 5.6 10 7m3McWRT(4)8185g / mol某硫化天然橡膠試樣，其網(wǎng)鏈平均分子量為10000,密度為1g/cm3,問25 c時拉長簡述橡膠彈性統(tǒng)計理論的研究現(xiàn)狀與展望，說明橡膠彈性唯象理論的優(yōu)缺點。1倍需要多大的應力？解:(c1000g / m3 8.314100001298.15k ,1、5()4.34 105Pa7.鏈數(shù)。解:1.5 106 Pa122.512.531.5 1062.346.41 105RTMccMccNA/N1R

41、TNARTNiNANi硫化橡膠試樣、應力為1.5 106N/m2時拉伸比為2.5。試計算該試祥1cm3中的網(wǎng)GNA 6.41 105 6.02 1 023NiRT8.314x8. （1）利用橡膠彈性理論，計算交聯(lián)點間平均分子量為5000、密度為0.925g/cm3的彈性體在23c時的抗伸模量和切變模量。（R = 8.314J/K mol）（2）若考慮自由末端校正，模量將怎樣改變?解：（1）RT拉伸模量 E 3G 3 3Mc0.925 106g/m3 8.314 296.15K50001.366106Ngm2 1.366 106PaG 1E3一 一 5 一4.553 10 Pa(2)RTMc c

42、(12MCcMn9.稱取交聯(lián)后的天然橡膠試樣，于RTMc c(12 5000100000)0.9G25 c在正癸烷溶劑中溶脹。達溶脹平衡時，測得體積溶脹比為4.0。已知高分子一溶劑相互作用參數(shù)為=0.42,聚合物的密度區(qū)=0.91g/cm3,Go (R = 8.314J/K mol)溶劑的摩爾體積為 195.86cm3/mol,試計算該試樣的切模量第7章聚合物的粘彈性.舉例說明聚合物的蠕變、應力松弛、滯后和內耗現(xiàn)象。為什么聚合物具有這些現(xiàn) 象？這些現(xiàn)象對其使用性能存在哪些利弊？答：蠕變：材料（高分子材料）在恒定的外界條件下T、P,在恒定的外力（T下，材料變形長度e隨時間t的增加而增加的現(xiàn)象。例

43、如：晾衣服的塑料繩（尼龍繩）；坐久了的沙發(fā)；晾著的毛衣材料在一定溫度下，受到某一恒定的外力（形變），保持這一形變所需隨時間的增加而逐漸減小的現(xiàn)象 ；例如：松緊帶子；密封件 在受外力時，密封效果逐漸變差 （密封的重要問題）交變壓力作用下，高分子材料的形變總是落后于應力變化的現(xiàn)象；例如：橡膠輪胎傳送帶，一側拉力，一側壓力；防震材料，隔音材料形變總是落后于應力，有滯后存在，由于滯后，在每一循環(huán)中就有質量的損耗，滯后環(huán)在拉伸中所做的功，作為熱能而散發(fā)。.簡述溫度和外力作用頻率對聚合物內耗大小的影響。畫出聚合物的動態(tài)力學譜示意 圖，舉出兩例說明圖譜在研究聚合物結構與性能方面的應用。.指出Maxwell模

44、型、Kelvin模型和四元件模型分別適宜于模擬哪一類型聚合物的哪 一力學松弛過程。.什么是時溫等效原理 ？該原理在預測聚合物材料的長期使用性能方面和在聚合物加 工過程中各有哪些指導意義？.定量說明松弛時間的含意。為什么說作用力的時間與松弛時間相當時，松弛現(xiàn)象才 能被明顯地觀察到？.簡述聚合物粘彈理論的研究現(xiàn)狀與展望。.以某種聚合物材料作為兩根管子接口法蘭的密封墊圈，假設該材料的力學行為可以 用Maxwell模型來描述。已知墊圈壓縮應變?yōu)?.2,初始模量為3X106N/m2,材料應力松馳時間為300d,管內流體的壓力為 0.3 M06N/m2,試問多 少天后接口處將發(fā)生泄漏 ？解： E(t) E

45、oe300 天E0 3 10EN /m30 0.2OE 0.3 16N/m2t/6t /3006OE E0 e 3 100.2e0.3 10et/300 0.5t/300 0.693 t 208天.將一塊橡膠試片 一端夾緊，另一端加上負荷，使之自由振動。已知振動周期為0.60s, 振幅每一周期減少 5%、試計算：(1)橡膠試片在該頻率(或振幅)下的對數(shù)減量()和損耗角正切(tg 6)(2)假定 = 0.02,問多少周期后試樣的振動振幅將減少到起始值的一半？.分別寫出純粘性液體 (粘滯系數(shù) 刀)、理想彈性體(彈性模量E)、Maxwell單元(Em、 9)和Kelvin在單元(Ek、小)在t= 0

46、時加上一恒定應變速率 K后應力(隨時間(t)的 變化關系，并以圖形表示之。.設聚丙烯為線性粘彈體，其柔量為D(t) = 1.2t0.1 (Gpa) 1 (t的單位為s,應力狀態(tài)如下：= 0t 0c - IMPa 1000s= L5MPa20Q0s試計算1500s時，該材料的應變值。解：(15oos)1D(1500S)D(1500 1000)3 0 1 13 0 1110 GPa 1.2 1500 . GPa 0.5 10 GPa 1.2 500 . GPa3332.49 101.12 103.61 1011.在頻率為1Hz條件下進行聚苯乙烯試樣的動態(tài)力學性能實驗，125 c出現(xiàn)內耗峰、請計算在

47、頻率1000Hz條件下進行上述實驗時，出現(xiàn)內耗峰的溫度。(已知聚苯乙烯的Tg =100 C)(T) W(Tg) ci(TTg)17.44 (125 100) W(tg)用牛：lg GT lg lg lg(Tg) W(T)C2 (TTg)51.6 (125 100) 1HZ2.03 10 6HZW(Tg)3 lgW2 106HZ 17.44(T Tg) lg100015.6 (T Tg)12.某聚合物試樣,25c時應力松弛到模量為105N/m2需要10h,試計汁算20c時松弛列同一模量需要多少時間?（已知該聚合物的Tg = - 70 C)解：lg Gtlgt(Tg)17.44(25 70)15.6 (25 70)t(Tg) 2.0 1012hlg Gtlg17.44( 20 70)t(Tg)15.6 ( 20 70)5228hlg lg tg tglg Gt2lg Gt117.44 ( 20 70)51.6 ( 20 70)17.44 (25 70)51.6 (25 70)2.7198.582711.3015 2.719t2 t1 102.71910h102.719.某聚合物的粘性行為服從 Kelvin模型，其中刀值服從WLF方程，E值服從相交彈 性統(tǒng)計理論。該聚合構的玻璃化溫度為5C,該溫度下粘度為 1X1012Pas,有效網(wǎng)鏈