1、關(guān)于核磁共振譜和質(zhì)譜簡介第一張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月核磁共振譜(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR) 質(zhì)譜(Mass Spectroscopy，MS)第二張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 電磁波譜的一般概念 波長：一個完整波的長度，單位多數(shù)用nm；頻率：每秒鐘光波的振動次數(shù)，單位為Hz；光速：光波的傳播速度，單位為31010cm/s. 關(guān)系式為： =/波數(shù)：頻率的另外一種表示方法，意為在1cm長 度內(nèi)波的數(shù)目，單位為：cm-1例如400nm的光的頻率為1/40010-7=25000 cm-1第三張，PPT共六

2、十二頁，創(chuàng)作于2022年6月光波的能量：= 為planck常數(shù) 意為光波的頻率越大，其能量也越大。 物質(zhì)分子的某一能級是固定的，其值為，根據(jù)= ，該分子將能吸收頻率為的光波，從基態(tài)發(fā)生能級躍遷，躍遷到激發(fā)態(tài)。當一定波長的光輻射該物質(zhì)后，其中頻率為的光波被分子吸收，出現(xiàn)分子吸收光譜。 物質(zhì)分子的能級是多種多樣的，根據(jù)其能級的大小可以分為電子光譜、振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜三類。第四張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 當分子吸收能量較低的長波光波時，只能引起分子轉(zhuǎn)動能級的變化，由此產(chǎn)生的光譜即轉(zhuǎn)動光譜。引起分子轉(zhuǎn)動能級變化的光波波長在遠紅外及微波區(qū)域，這部分光譜對有機化合物結(jié)構(gòu)的測定用處不大。 能

3、引起分子振動能級變化的光波波長處于紅外光區(qū)域，產(chǎn)生的光譜稱為振動光譜，在有機化學中用處很大，也就是常稱的紅外光譜。 能引起分子的電子能級的變化的光波波長很短，能量很高，在可見光和紫外光區(qū)，由此產(chǎn)生的光譜稱為電子光譜，即常說的可見光/紫外光譜（VIS/UV）。第五張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月區(qū) 域波 長原子或分子的躍遷射線10-30.1nm核躍遷X射線0.110nm內(nèi)層電子躍遷遠紫外10200nm中層電子躍遷紫外200400nm外層（價）電子躍遷可見400800nm紅外0.850m分子轉(zhuǎn)動和振動遠紅外501000m微波0.1100cm無線電波1100m核磁共振第六張，PPT共六十二

4、頁，創(chuàng)作于2022年6月有機化合物分子不飽和度的計算公式: =n+1+(t-m)/2其中n為分子中4價原子的數(shù)目，如C，Si；t為 分子中3價原子的數(shù)目，如P，N；m為分子中1價原子的數(shù)目，如H，F(xiàn)，Cl，Br，I。氧和硫的存在對不飽和度沒有影響。第七張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 核磁共振（NMR）一. 概況二. 核磁共振基本原理及核磁共振儀 I=1/2 m=+1/2 E= -H0 =hI/2 Ho=2vo/ m=-1/2 E= +H0 (I) (II) E =2Ho E=2hvoI () I=1/2 E = hvo () V射= Vo=E = hvo () V射= Vo=

5、Ho/2 () 固定磁場掃頻；固定輻射頻率掃場 第八張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1H氫譜(PMR)提供的結(jié)構(gòu)信息：化學位移、峰的裂分情況與偶合常數(shù)、峰面積(積分曲線)三. 屏蔽效應和化學位移1. 屏蔽效應 (shielding effect): 核外電子在外磁場作用下繞核環(huán)流，產(chǎn)生感應磁場。處于高電子密度區(qū)域的核，感受到較外加磁場弱的磁場，必須用較高的外加場使之發(fā)生共振。 H=Ho+H感應屏蔽作用使氫核的共振吸收移向高場。第九張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月處于低電子密度區(qū)域的核，使共振發(fā)生在較低場。 H=Ho-H感應去屏蔽效應使氫核的共振吸收移向低場。 2. 化學位移

6、 不同化學環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場強度下。表示：/ppm。標準物質(zhì): 四甲基硅烷 (CH3)4 Si， TMS =0 （單峰）CHCl3： = 437HZ 106 / 60MHZ=7.28 ppm =( V樣品-V標準) 106 / V標準 =V 106 / V標準 第十張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（ 增大）（ 減小）第十一張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月H/ppm值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用??；四. 影響化學位移的主要因素1. 誘導效應的影響電負性大的原子（或基團）與 1H鄰接時，其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低

7、，屏蔽作用減少，共振吸收在較低場，即質(zhì)子的化學位移向低場移動，值增大；相反，給電子基團則增加了氫核周圍的電子云密度，使屏蔽效應增加，共振吸收在較高場，即質(zhì)子的化學位移向高場移動，值減小。第十二張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 /ppm試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小？ b a c電負性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負性和該原子與H之間的距離。第十三張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 共軛效應的影響同上。使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場；反之，共振吸收移向低場。第十四張，

8、PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月7.786.708.588.087.943. 磁各向異性效應具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場作用下，電子會沿分子某一方向流動，產(chǎn)生感應磁場。此感應磁場與外加磁場方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對分子各部位的磁屏蔽不相同。第十五張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1）雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應第十六張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2）芳環(huán)的磁各向異性效應苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。H= 7.26 18-輪烯：內(nèi)氫= -1.8ppm 外氫= 8.9ppm和鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的H

9、原子。 值順序：第十七張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 氫鍵的影響具有氫鍵的質(zhì)子其化學位移比無氫鍵的質(zhì)子大。氫鍵的形成降低了核外電子云密度。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。第十八張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月常見有機化合物的化學位移范圍第十九張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月五. 偶合常數(shù)1. 自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分偶合即自旋核與自旋核之間的相互作用。裂分即自旋-自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象。第二十張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月試判斷 CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？第二十一張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2.偶合常數(shù)

10、(J)自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差： Va- Vb 。 單位:HZ偶合常數(shù)與化學鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場強度無關(guān)。數(shù)值依賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系。A與B是相互偶合的核，n為A與B之間相隔的化學鍵數(shù)目。第二十二張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。1）同碳偶合同一碳原子上的化學環(huán)境不同的兩個氫的偶合。2JH-H2）鄰碳偶合兩個相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。3JH-C-C-H同種相鄰氫不發(fā)生偶合(一個單峰)3）遠程偶合間隔四個化學鍵以上的偶合。通常分子中被鍵隔開。第二十三張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月偶合常數(shù)的大小

11、, 表示偶合作用的強弱。它與兩個作用核之間的相對位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的磁旋比等因素有關(guān)。一般，間隔四個單鍵以上，J值趨于零。一些常見的偶合常數(shù) （J/HZ）第二十四張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月六. 化學等價、磁等價、化學不等價1) 化學等價分子中兩個相同的原子處于相同的化學環(huán)境時稱化學等價?；瘜W等價的質(zhì)子必然化學位移相同。 第二十五張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月Ha Ha ; Hb Hb 化學等價對稱性判斷分子中的質(zhì)子！第二十六張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月Ha Hb化學位移不等價。2）磁等價一組化學位移等價的核，對組外任何一個核的偶合

12、常數(shù)彼此相同，這組核為磁等價核。 Ha與Hb 磁等價 Ha與Hc 磁不等價 第二十七張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3）磁不等價與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個質(zhì)子是磁不等價的。雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價。第二十八張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價。苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價。 七. 積分曲線與峰面積有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子，每一組峰的強度(面積)，與質(zhì)子的數(shù)目成正比，各個階梯的高度比表示不同化學位移的質(zhì)子數(shù)之比。第二十九張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月七. 1H的一級譜1. n+1規(guī)律一組化學等價的質(zhì)子，若只有一組數(shù)目為

13、n的鄰接質(zhì)子，則其吸收峰數(shù)目為n+1，若有兩組數(shù)目分別為n,n的鄰接質(zhì)子, 那其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n+1)。第三十張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十一張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù), 那么譜線分裂的數(shù)目為 (n+n+1)。ICH2-CH2-CH3第三十二張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 用分岔法分析質(zhì)子偶合裂分例：CH3CHO a b 第三十三張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月八. 1HNM應用例：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其1HNM譜(下圖)，試推測該化合物結(jié)構(gòu)。a: 7.2(

14、 5 H , s )b: 4.3( 2 H , s )c: 3.4( 2 H , q )d: 1.2( 3 H , t )C9H12O第三十四張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月某化合物其核磁共振譜如下，試指出各峰的歸屬。abdc第三十五張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月例：已知某化合物分子式C8H9Br，其 1HNMR圖譜如下，試求其結(jié)構(gòu)。abc第三十六張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月例：已知某化合物分子式C7H16O3，其 1HNMR圖譜如下，試求其結(jié)構(gòu)。第三十七張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 質(zhì)譜（MS）簡介一. 質(zhì)譜分析的基本原理和質(zhì)譜儀產(chǎn)生離

15、子的方法：電子轟擊(EI)、化學電離(CI)等。電子轟擊離子化法是有機化合物電離的常規(guī)方法?；瘜W電離法可得到豐度較高的分子離子或準分子離子峰。1. 基本原理(EI法)第三十八張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十九張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 質(zhì)譜儀1）離子源 2）質(zhì)量分析系統(tǒng) 3）離子收集，檢定系統(tǒng)。二. 質(zhì)譜圖橫坐標：m/e (質(zhì)荷比) ; 縱坐標：相對強度最強的峰為基峰，規(guī)定其強度為100%. 峰的強度與該離子出現(xiàn)的幾率有關(guān)。豐度最高的陽離子是最穩(wěn)定的陽離子。第四十張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月大多數(shù)陽離子帶電荷+1，故其峰的m/e值為陽離子的質(zhì)量

16、;m/e值最大的是母體分子的分子量. (除非母體離子發(fā)生裂解等)。質(zhì)譜表三. 離子的主要類型、形成及其應用1. 分子離子化合物分子通過某種電離方式，失去一個外層電子而形成的帶正電荷的離子。第四十一張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月對于一般有機物電子失去的程度： n 失去一個n電子形成的分子離子： 失去一個電子形成的分子離子：失去一個電子形成的分子離子：當正電荷位置不確定時用 表示。分子離子峰主要用于分子量的測定。第四十二張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月氮規(guī)則當分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子量應為偶數(shù)；當分子中含有奇數(shù)個氮原子時，分子量應為奇數(shù)。試判斷 下列化合物的

17、分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？第四十三張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 同位素離子含有同位素的離子稱同位素離子。同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，m/e用M+1，M+2等表示。第四十四張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月同位素峰間的強度比與同位素的天然豐度比相當。同位素峰的相對強度與分子中所含元素的原子數(shù)目及各元素的天然同位素豐度有關(guān)。同位素離子峰的強度比為 (a+b)n 展開后的各項數(shù)值比。a:輕同位素豐度; b:重同位素豐度; n:該元素在分子中的個數(shù)。 通過分子離子峰與同位素離子峰的相對強度比導出化合物的分子式 (即利用同位素確定分子式)

18、。第四十五張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97% 查貝諾表根據(jù)“氮規(guī)則”、M=181，化合物分子式為(2)。利用高分辨質(zhì)譜儀給出精確分子量，以推出分子式。如：高分辨質(zhì)譜儀測定精確質(zhì)量為166.0630（0.006）。 MW： 166.0570166.0690第四十六張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月同位素離子峰鑒定分子中氯、溴、硫原子。如:CH3CH2Br 天然豐度% 79Br 50.537% ; 81Br 49.463% 相對強度：M：100% M+2 97.87% 峰強

19、度比：1 1 第四十七張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月問題 (1) 烴類化合物的分子離子的m/e值可能為奇數(shù)嗎？ (2) 如果分子離子只含C、H和O原子，其m/e值是否既可以是奇數(shù)，也可以是偶數(shù)？ (3) 如果分子離子只含C、H和N原子，其m/e值是否既可以是奇數(shù)，也可以是偶數(shù)？3. 碎片離子和重排離子裂解方式：均裂、異裂、半異裂；裂解、-裂解.半裂解：離子化鍵的裂解。第四十八張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1）產(chǎn)生氧正離子、氮正離子、鹵正離子的裂解a. 醛酮等化合物的-裂解: 帶電荷的有機官能團與相連的碳原子之間的裂解。第四十九張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月b. 醇、醚、胺和鹵代烷等化合物的裂解：與帶電荷的有機官能團相連的碳原子與碳原子之間的裂解。第五十一張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2) 產(chǎn)生碳正離子的裂解a. 烯烴類化合物的裂解b. 烷基芳烴類化合物的裂解