1、第一章 前言.11.1 碳纖維抽油桿的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用.11.2 拉擠工藝簡(jiǎn)介.2 1.2.1 拉擠模具的作用原理.2 1.2.2 拉擠模具溫度、速度影響.4 1.2.3 拉擠用內(nèi)脫模劑的作用機(jī)理.4 1.2.4 其它影響拉擠工藝的因素.51.3 乙烯基酯樹(shù)脂基體耐熱性能.5 1.3.1 雙酚 A 型環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂.6 1.3.2 酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂.7 1.3.3 高交聯(lián)密度酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂.8 1.3.4 各種樹(shù)脂共混改性的必要性.91.4 甲苯二異氰酸酯改性乙烯基酯樹(shù)脂機(jī)理9 1.4.1 甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)性.9 1.4.2 TDI 改性后樹(shù)脂耐熱性能、力學(xué)性能的提高機(jī)理.10 1.

2、4.3 TDI 改性樹(shù)脂耐化學(xué)性提高機(jī)理.111.5 納米 SiO2 改性乙烯基酯樹(shù)脂基復(fù)合材料.12 1.5.1 樹(shù)脂基無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備.12 1.5.2 樹(shù)脂基無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的性質(zhì)及其作用機(jī)制.131.6 復(fù)合材料的界面.14 1.6.1 CF 的表面處理.14 1.6.2 CF 氣相氧化法.15 1.6.3 碳纖維表面上漿劑.16 1.6.4 碳纖維表面的表征手段.171.7 樹(shù)脂基復(fù)合材料熱穩(wěn)定性171.7.1 有機(jī)材料熱穩(wěn)定機(jī)理.18 1.7.2 材料的熱變形溫度.18 1.7.3 衡量材料熱穩(wěn)定性的方法標(biāo)準(zhǔn).181.8 本論文的背景、研究?jī)?nèi)容及目的20第二章 實(shí)驗(yàn)部分.21

3、2.1 實(shí)驗(yàn)原料.212.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備.232.3 測(cè)試設(shè)備.232.4 實(shí)驗(yàn)方法.232.5 成型工藝.24第三章 結(jié)果與討論.263.1 拉擠樹(shù)脂體系的選擇.26 3.1.1 單一樹(shù)脂的 DSC 固化反應(yīng)特性.26 3.1.2 共混樹(shù)脂體系的 DSC 固化反應(yīng)特性.27 3.1.3 不同樹(shù)脂體系的小試?yán)瓟D工藝參數(shù).29 3.1.4 不同成型工藝樹(shù)脂基復(fù)合材料性能差異.313.2 拉擠高溫樹(shù)脂基復(fù)合材料性能.31 3.2.1 單一樹(shù)脂基碳纖維復(fù)合材料.32 3.2.1.1 單一樹(shù)脂基碳纖維復(fù)合材料靜力學(xué)性能.32 3.2.1.2 單一樹(shù)脂基碳纖維復(fù)合材料熱機(jī)械性能.34 3.2.2 F-89

4、8/H-922 共混樹(shù)脂基復(fù)合材料.36 3.2.2.1 F-898/H-922 共混樹(shù)脂基復(fù)合材料靜力學(xué)性能.36 3.2.2.2 F-898/H-922 共混樹(shù)脂基復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能.38 3.2.3 F-898/X-156 共混樹(shù)脂基碳纖維復(fù)合材料.41 3.2.3.1 F-898/X-156 共混樹(shù)脂基復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能.41 3.2.3.2 F-898/X-156 共混樹(shù)脂體系復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能.42 3.2.3.3 F-898/X-156 共混樹(shù)脂體系復(fù)合材料的熱失重分析.433.3 酚醛乙烯基酯樹(shù)脂 TDI 改性45 3.3.1 TDI 改性酚醛乙烯基酯樹(shù)脂固化動(dòng)力學(xué)

5、.453.3.2 TDI 改性酚醛乙烯基酯樹(shù)脂基復(fù)合材料靜態(tài)力學(xué)性能.46 3.3.3 TDI 改性 X-156 樹(shù)脂基復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能.48 3.3.4 TDI 改性 X-156 樹(shù)脂的拉擠工藝性.503.4 納米 SiO2 改性高交聯(lián)乙烯基酯樹(shù)脂.50 3.4.1 納米 SiO2 含量對(duì) CF 增強(qiáng) F-898 靜態(tài)力學(xué)性能影響.51 3.4.2 動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能.52 3.4.3 納米 SiO2 的改性 F-898 樹(shù)脂拉擠工藝性553.5 不同規(guī)格纖維對(duì)復(fù)合材料性能影響.55 3.5.1 不同涂層碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料.55 3.5.1.1 不同涂層碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料靜力學(xué)性能55 3

6、.5.1.2 不同涂層碳纖維動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能.57 3.5.2 12K、50K 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料性能對(duì)比.58 3.5.3 大絲束碳纖維高溫處理對(duì)復(fù)合材料性能影響.613.6 高溫老化對(duì) F-898/X-156 共混樹(shù)脂基復(fù)合材料性能影響.63 3.6.1 高溫老化對(duì) F-898/X-156 共混樹(shù)脂基復(fù)合材料彎曲性能影響.63 3.6.2 高溫老化對(duì) F-898/X-156 共混樹(shù)脂基復(fù)合材料層剪性能影響653.7 酚醛乙烯基酯樹(shù)脂的中試試驗(yàn).66 3.7.1 中試實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù).66 3.7.1.1 中試實(shí)驗(yàn)的模具66 3.7.1.2 中試樹(shù)脂體系配方67 3.7.1.3 中試?yán)瓟D工藝參數(shù)確

7、定.67 3.7.2 中試實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品性能.68 3.7.2.1 中試產(chǎn)品的靜力學(xué)性能68 3.7.2.2 X-156 基碳纖維抽油桿的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能.69第四章 結(jié)論.71第五章 參考文獻(xiàn).73致謝80 第一章 前 言1.1 碳纖維抽油桿的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用 碳纖維抽油桿全稱(chēng)為碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料連續(xù)抽油桿（Carbon Fiber ReinforcedPlastic Continuous Sucker Rod），呈扁平帶狀，可纏繞到滾筒上，橫截面為矩形或橢圓型。碳纖維抽油桿一般采用碳纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹(shù)脂通過(guò)拉擠工藝成型，部分型號(hào)的產(chǎn)品外表面包覆玻璃纖維布或芳綸布，以提高抽油桿的橫向強(qiáng)度和耐磨性能1。 碳

8、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料連續(xù)抽油桿首先在美國(guó)研制成功，并得到應(yīng)用，實(shí)踐證明是一種具有廣泛應(yīng)用前景的特種抽油桿。 普通鋼抽油桿有質(zhì)量大、耗能高、失效頻繁、活塞效應(yīng)大、起下作業(yè)速度慢易偏磨等缺點(diǎn)1,2，碳纖維抽油桿的優(yōu)點(diǎn)主要有2-7：（1）密度小，約為鋼抽油桿的五分之一，可以大大降低光桿載荷和減速器的扭矩，達(dá)到節(jié)電的目的，可使抽油機(jī)的型號(hào)降低12個(gè)規(guī)格，減少設(shè)備成本；（2）彈性好，優(yōu)化設(shè)計(jì)混合抽油桿柱可以增加原油產(chǎn)量。碳纖維抽油桿的彈性模量約為120GPa，通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)采油工藝，可實(shí)現(xiàn)超沖程采油，增加原油產(chǎn)量；低的懸點(diǎn)載荷和超沖程采油是碳纖維抽油桿的主要特點(diǎn)，能夠達(dá)到節(jié)能高效的目的。（3）耐腐蝕性能好，延

9、長(zhǎng)了檢泵周期，降低運(yùn)行成本；（4）降低了抽油桿的失效頻率和活塞效應(yīng)。碳纖維抽油桿的中間沒(méi)有接箍，減少了接箍引起的失效和活塞效應(yīng)；（5）碳纖維抽油桿與油管的摩擦力較小，降低了油管的磨損和光桿載荷；（6）抽油桿起下作業(yè)速度快，減輕作業(yè)工人的勞動(dòng)強(qiáng)度；（7）擴(kuò)大了有桿泵抽油系統(tǒng)的應(yīng)用范圍，碳纖維抽油桿可用于深井、超深井和腐蝕井。目前，我國(guó)約有抽油井8萬(wàn)多口，原油平均含水在80%以上，泵掛深度超過(guò)2000m的井?dāng)?shù)占總井?dāng)?shù)的15%以上，腐蝕井的井?dāng)?shù)也占總井?dāng)?shù)的15%以上。因此，碳纖維抽油桿在我國(guó)有廣闊的應(yīng)用前景。 目前碳纖維抽油桿在我國(guó)已達(dá)到實(shí)用化的階段5，但也存在以下缺點(diǎn)2：(1) 碳纖維抽油桿的兩端

10、部與鋼接頭連接部位的疲勞強(qiáng)度較低，是薄弱環(huán)節(jié)；(2) 不能承受壓應(yīng)力，耐磨性能較差；(3)隨著油井的加深，井下溫度逐漸升高，我國(guó)新疆塔里木油田的油井大部分超過(guò) 2000m，井溫在 100以上，目前應(yīng)用的碳纖維抽油桿最高工作溫度一般在 100以下，美國(guó)有關(guān)拉擠專(zhuān)利中涉及碳纖維拉擠復(fù)合材料抽油桿的專(zhuān)利是 80 年代美國(guó) Helan 公司的兩項(xiàng)專(zhuān)利8,9，對(duì)樹(shù)脂提出的最高使用溫僅為 74，因此必須研制耐熱性能較高的碳纖維抽油桿。1.2 拉擠工藝簡(jiǎn)介 拉擠工藝是連續(xù)纖維或其織物在外力牽引下，經(jīng)過(guò)浸膠、予成型、加熱固化成型，連續(xù)生產(chǎn)線型復(fù)合材料制品的一種方法1015?？梢陨a(chǎn)任意長(zhǎng)度的制品，例如拉擠工藝

11、制造的光纜芯的長(zhǎng)度可達(dá) 2.2km16。1.2.1 拉擠模具的作用原理 拉擠工藝的關(guān)鍵部件為模具，原材料入模，并在其中固化后出模的過(guò)程是主要工藝過(guò)程。通常模具分為三區(qū)，即預(yù)熱區(qū)、凝膠區(qū)和固化區(qū)（如圖 1-1），三區(qū)的溫度對(duì)復(fù)合材料的成型起相互協(xié)調(diào)作用11,17-19。樹(shù)脂浸漬纖維后的預(yù)浸料首先進(jìn)入預(yù)熱區(qū)預(yù)熱，然后進(jìn)入凝膠區(qū)，樹(shù)脂基體開(kāi)始固化交聯(lián)反應(yīng)，從粘稠液體逐漸變?yōu)槟z狀態(tài)，最后進(jìn)入固化區(qū)成型。 圖 1-1 拉擠模具的三段溫區(qū)圖 Fig.1-1 The three stage heating area of Pultrusion die 預(yù)熱區(qū)的作用是11,18,19（1）對(duì)整個(gè)原料進(jìn)行加熱

12、，使之達(dá)到樹(shù)脂起始固化溫度以下某個(gè)溫度，使原料的溫度趨于均勻，這樣可減少樹(shù)脂到達(dá)凝膠區(qū)后由于受熱不均，而在復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力現(xiàn)象，特別對(duì)于樹(shù)脂基復(fù)合材料，樹(shù)脂的導(dǎo)熱系數(shù)低，使其均勻預(yù)熱就需要足夠長(zhǎng)的時(shí)間以及一定長(zhǎng)度的預(yù)熱區(qū)。對(duì)于厚壁制品更應(yīng)該考慮原材料的充分預(yù)熱，所以控制預(yù)熱溫度和拉擠速度的協(xié)調(diào)作用非常關(guān)鍵，影響到拉擠復(fù)合材料制品的性能；（2）樹(shù)脂基體預(yù)熱后，粘度降低、流動(dòng)性能提高，能夠提高樹(shù)脂對(duì)纖維的浸漬，在表面形成富樹(shù)脂層，此時(shí)樹(shù)脂既有沿著拉擠方向移動(dòng)，也在模腔的壓力作用下發(fā)生湍流，使傳質(zhì)傳熱同時(shí)進(jìn)行，有助于提高制品性能；（3）排除原料中的氣泡，減少雜質(zhì)對(duì)制品性能的影響；（4）使纖維進(jìn)

13、一步拉直，盡可能的相互平行、減少纖維的卷曲，提高纖維有效承載能力。 凝膠區(qū)的作用是：當(dāng)原料到達(dá)凝膠區(qū)時(shí)，預(yù)熱的樹(shù)脂在較高溫度下首先進(jìn)行凝膠固化反應(yīng)，該點(diǎn)稱(chēng)為“凝膠點(diǎn)”，凝膠反應(yīng)的過(guò)程為放熱反應(yīng)過(guò)程，放熱進(jìn)行到最高點(diǎn)稱(chēng)為“放熱峰”而放熱的發(fā)生加快了固化反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)樹(shù)脂固化為固體時(shí)，因體積收縮而壓力下降，產(chǎn)品從模具表面脫離下來(lái)，該點(diǎn)稱(chēng)為“脫離點(diǎn)”(見(jiàn)圖 1-1)，成功的拉擠是使“凝膠點(diǎn)”、“放熱峰”及“脫離點(diǎn)”靠近且集中于凝膠區(qū)內(nèi)，否則可能出現(xiàn)產(chǎn)品性能差、白沫、粘模等現(xiàn)象。如果原料在預(yù)熱區(qū)預(yù)熱不均勻，容易造成原材料固化不均勻而產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致成品力學(xué)性能的下降。凝膠反應(yīng)過(guò)程類(lèi)似于聚合物自由基反應(yīng)

14、中的“暴聚”，此時(shí)樹(shù)脂基體的固化放熱量已足夠引發(fā)樹(shù)脂基體的繼續(xù)固化，此段模具將起到散熱所用。對(duì)于厚壁制品而言，如果反應(yīng)熱過(guò)多，來(lái)不及散出，容易因?yàn)榉磻?yīng)不均而導(dǎo)致制品開(kāi)裂。凝膠示意圖為： 圖 1-2 凝膠區(qū)樹(shù)脂基體收縮示意圖 Fig.1-2 The shrinkage of the resin in the gel area 圖 1-2 中的 y 為凝膠到脫離點(diǎn)的距離。要使拉擠工藝的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，凝膠區(qū)必須具備下述三個(gè)條件18,19：（1）有低分子量的脫模劑附著于模腔內(nèi)表面，減少原料制品和模腔內(nèi)表面的摩擦力，降低樹(shù)脂粘度提高引起的粘附力；（2）樹(shù)脂基體隨著固化度提高，體積收縮，消除作用在模具壁上

15、的正壓力；（3）凝膠體的拉伸強(qiáng)度足夠大，即樹(shù)脂基體達(dá)到一定的固化度。此強(qiáng)度是其在此固化度下的強(qiáng)度，此時(shí)樹(shù)脂并未完全固化，制品的強(qiáng)度也未達(dá)到最終強(qiáng)度。 固化區(qū)的作用是：繼續(xù)使樹(shù)脂固化均勻，提高固化度，完成樹(shù)脂的后固化。固化區(qū)較高的溫度也有助于樹(shù)脂基復(fù)合材料中內(nèi)應(yīng)力的消除。1.2.2 拉擠模具溫度、速度影響11,18,20 模具三區(qū)的溫度控制是拉擠工藝成敗的關(guān)鍵。若預(yù)熱區(qū)溫度太高，凝膠點(diǎn)前移，脫離點(diǎn)離模具末端太遠(yuǎn)，牽引力增加，發(fā)生局部粘模，拉擠中掉末嚴(yán)重，產(chǎn)品表面粗糙；溫度太低，預(yù)熱不充分，造成脫模困難，牽引力增大，最后堵模，工藝失敗。凝膠區(qū)的溫度應(yīng)控制適中，溫度太高，加上樹(shù)脂凝膠時(shí)放出的熱量可能

16、導(dǎo)致復(fù)合材料裂解而性能降低；溫度太低，凝膠時(shí)間長(zhǎng)，粘?，F(xiàn)象嚴(yán)重使?fàn)恳υ黾?，產(chǎn)品表面也不光滑。固化區(qū)溫度也應(yīng)適中，太低固化不完全，太高可能引起產(chǎn)品裂解，均能使產(chǎn)品性能降低。 拉擠速度不僅影響生產(chǎn)率和材料性能而且是拉擠工藝成敗的關(guān)鍵參數(shù)之一。它是同模具溫度協(xié)調(diào)一致的，即模溫高拉擠速度相應(yīng)快，在拉擠溫度一定下，拉擠速度也有一最佳值，拉擠速度太慢的情況下，凝膠點(diǎn)太靠前，造成脫模困難，制品的表面質(zhì)量差；拉擠太快，凝膠點(diǎn)后移，牽引力變大，拉出的產(chǎn)品由于沒(méi)固化完全而性能降低。1.2.3 拉擠用內(nèi)脫模劑的作用機(jī)理 拉擠是一種樹(shù)脂基復(fù)合材料進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)的成型工藝，從原理上講，拉擠的工藝及設(shè)備都十分簡(jiǎn)單，但是，

17、由于浸漬過(guò)樹(shù)脂的纖維是在加熱的模具中固化并被連續(xù)的拉出，因此，固化后的纖維/樹(shù)脂體能否同模具分離（即脫模），是影響拉擠工藝是否成功的關(guān)鍵之一21-27，也影響到制品表面質(zhì)量的好壞。 適合于乙烯基樹(shù)脂的專(zhuān)用內(nèi)脫模劑，除要求不影響樹(shù)脂的適用期及反應(yīng)速率，不降低性能外，主要要求內(nèi)脫模劑能均勻的分散在樹(shù)脂中，并且能在固化過(guò)程中及時(shí)地遷移到樹(shù)脂表面，達(dá)到脫模的作用，因此，所選擇的內(nèi)脫模劑應(yīng)具有非級(jí)性基團(tuán)和較弱極性基團(tuán)的表面活性劑類(lèi)物質(zhì)，極性基團(tuán)使內(nèi)脫模劑均勻地分散在樹(shù)脂中，而非極性的部分則起到良好的潤(rùn)滑和隔離作用。 雖然內(nèi)脫模劑的含量越多，拉擠工藝穩(wěn)定性越好，但是因?yàn)閮?nèi)脫模劑并不能夠全部遷移到表面，總有

18、一部分留在樹(shù)脂中，產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)并起到“增塑”作用，容易引起拉擠制品力學(xué)性能的降低。所以，在拉擠能夠順利進(jìn)行的情況下，脫模劑的含量越少越好，文獻(xiàn)21,22認(rèn)為拉擠用內(nèi)脫模劑的使用量為 1.0 1.5 份之間最佳。1.2.4 其它影響拉擠工藝的因素11,15,18 拉擠過(guò)程中影響工藝的參數(shù)除模具三段溫度、拉擠速度外，固化劑種類(lèi)用量、纖維含量，以及樹(shù)脂粘度和模腔內(nèi)壓力皆有影響。為了使纖維得到良好的浸潤(rùn)，浸膠槽中的樹(shù)脂粘度須保持在 12PaS 范圍內(nèi)；樹(shù)脂進(jìn)入模具后受熱膨脹，在模具內(nèi)部產(chǎn)生壓力，在凝膠時(shí)原料緊貼在模具表面，此時(shí)，若內(nèi)部壓力足夠，在體積收縮后可使表面光滑，若內(nèi)部壓力不足，則產(chǎn)生表面不光

19、滑且較易發(fā)生碎落，通過(guò)調(diào)整纖維含量可使模腔內(nèi)壓力控制到最佳值。 總之，拉擠工藝的好壞與樹(shù)脂體系、固化含量種類(lèi)、模具的三段溫度、拉擠速度、脫模劑，以及纖維含量等影響因素相關(guān)，在拉擠時(shí)要針對(duì)不同的影響因素及時(shí)調(diào)整。1.3 乙烯基酯樹(shù)脂基體耐熱性能 對(duì)復(fù)合材料樹(shù)脂基體的要求是28-35：(1)與纖維表面或上膠纖維表面有良好的結(jié)合力，以構(gòu)成一個(gè)完整的界面；(2)與纖維有相匹配的彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率；(3)耐濕熱，復(fù)合材料構(gòu)件的耐濕熱性主要取決于樹(shù)脂基體；(4)工藝性，主要指樹(shù)脂各組份的混溶性，一定溫度下的粘度流動(dòng)性，對(duì)纖維的浸潤(rùn)性，以及室溫存放性。通常樹(shù)脂體系的選擇是根據(jù)產(chǎn)品受載特點(diǎn)、使用環(huán)境狀態(tài)、要

20、求的最低使用壽命和成型工藝方法等因素來(lái)確定的。 環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的是分子兩端含有乙烯基團(tuán)，中間骨架為環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的一類(lèi)不飽和聚酯36。它們通常是由不飽和一元羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸，和環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)而得。它保留了環(huán)氧樹(shù)脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹(shù)脂的良好工藝性能，廣泛用于拉擠工藝中28-39。樹(shù)脂的性能主要決定它的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即聚合物的化學(xué)組分和化學(xué)基團(tuán)的種類(lèi)、含量等因素。作為熱固性材料，其性能還與它的固化程度有關(guān)40。酚醛乙烯基酯樹(shù)脂相對(duì)于雙酚 A 型乙烯基酯樹(shù)脂，剛性鏈段密度、單位鏈段長(zhǎng)度上的雙鍵的含量較高，因此其熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能要較好。 常用的雙酚 A 型環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的

21、璃化溫度是 130，HDT 是 100左右，可在 100下長(zhǎng)期使用44,45；酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂相對(duì)雙酚 A 型環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂，鏈的剛性大、稠環(huán)芳烴相對(duì)多，其熱變形溫度一般為 160左右，可在 130下長(zhǎng)期使用46-48；酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂使用溫度若超過(guò) 200，便明顯地發(fā)生氧化，從 340360起進(jìn)入熱分解階段，到 600900時(shí)就釋放出 CO、CO2、H2O、苯酚等物質(zhì)49。改善酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂耐熱性通常采用化學(xué)改性途徑，如將酚醛樹(shù)脂的酚羥基醚化、酯化、重金屬螯合等制成高交聯(lián)密度型乙烯基酯樹(shù)脂，其熱變形溫度可達(dá) 190，能夠在 160高溫下長(zhǎng)期使用50,51。1.3.1 雙酚 A

22、 型環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂52，可以在100以下環(huán)境中長(zhǎng)期使用。 標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂是由甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)反應(yīng)合成的乙烯基樹(shù)脂，具體分子結(jié)構(gòu)如下： 該類(lèi)型樹(shù)脂特點(diǎn)有：（1） 在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使樹(shù)脂能迅速固化，得到具有高度耐腐蝕性聚合物；僅在分子兩端交聯(lián)，因此分子鏈在應(yīng)力作用下可以伸長(zhǎng)，以吸 收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出耐微裂或開(kāi)裂。（2） 采用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護(hù)作用，提高耐水解性；（3） 樹(shù)脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學(xué)聚酯（雙酚A-富馬酸UPR）少35-50%，使其耐堿性能提高；（4） 較多的仲羥基可以改善對(duì)玻璃纖維的濕潤(rùn)性與粘結(jié)性，提高了層合制品的力學(xué)強(qiáng)

23、度。 表1-1中列出了雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的典型性能，國(guó)內(nèi)、外產(chǎn)品在實(shí)際應(yīng)用中需要注意測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一性。國(guó)外的產(chǎn)品性能一般按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)或其它國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品根據(jù)GB標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。1.3.2 酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂52酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂采用高環(huán)氧值、多官能的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂與甲基丙烯酸反應(yīng)而成，合成的乙烯基酯樹(shù)脂一般稱(chēng)Novolac乙烯基酯樹(shù)脂，具體分子結(jié)構(gòu)圖如下： 主要用于存在溶劑、氧化性介質(zhì)和高溫?zé)煹忍厥饽透g性環(huán)境，玻璃鋼在溫條件下樹(shù)脂具有高的強(qiáng)度保留率。特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予了該樹(shù)脂獨(dú)特的理化性:6（1） 固化后，交聯(lián)密度高，熱穩(wěn)定性好，其熱變形溫度達(dá) 160，并具有良的力學(xué)性能；

24、（2） 高交聯(lián)密度使其具有良好的耐溶劑性，特別對(duì)含氯溶液或有機(jī)溶劑耐腐性好；（3） 能耐各種氧化性介質(zhì)，如雙氧水、濕氯氣、二氧化氯等；（4） 良好的粘接性，包括與碳鋼、PTFE 等基材。國(guó)內(nèi)外幾個(gè)酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的典型性能見(jiàn)表1-4。1.3.3 高交聯(lián)密度酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂52 為了適應(yīng)耐高溫強(qiáng)度情況的需要，較多廠家對(duì)酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂進(jìn)行了改性，提高了樹(shù)脂的交聯(lián)密度和耐熱性能，具有優(yōu)良的耐酸、耐溶劑腐蝕性和抗氧化性能，適用于各種高溫強(qiáng)腐蝕情況，如脫硫裝置（FGD）、高溫?zé)焽璧?。該?lèi)型的國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)廠家較少，表1-3中列出898樹(shù)脂的力學(xué)測(cè)試性能，表中的各項(xiàng)性能指標(biāo)是按中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB

25、）測(cè)試。1.3.4 各種樹(shù)脂共混改性的必要性53,54 影響聚合物玻璃化溫度的結(jié)構(gòu)因素，同樣適用于影響高彈形變值的大小。也就是說(shuō)，具有類(lèi)同結(jié)構(gòu)的聚合物，提高其玻璃化溫度，必然帶來(lái)高彈形變值的減小。因此，環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂澆鑄體的各項(xiàng)物理、力學(xué)性能之間存在著相互的依賴關(guān)系。即對(duì)于同類(lèi)型樹(shù)脂，耐熱性高的往往形變能力差（即呈脆性），提高延伸率必然導(dǎo)致耐熱性和模量下降。所謂耐高溫、高模量、高延伸率樹(shù)脂中的三個(gè)高性能是難以同時(shí)做到的。只有通過(guò)共混改性的途徑，才有可能相對(duì)地接近實(shí)現(xiàn)這三個(gè)高性能同時(shí)存在于一個(gè)材料中。1.4 甲苯二異氰酸酯改性乙烯基酯樹(shù)脂機(jī)理 許多研究者5459研究采用甲苯二異氰酸酯(TDI)

26、改性不飽和乙烯基酯樹(shù)脂，可以提高樹(shù)脂基體的耐熱性能、耐化學(xué)性能、力學(xué)性能；還可以提高纖維復(fù)合材料的界面性能；有些學(xué)者6062還認(rèn)為加入 TDI 改性后，在樹(shù)脂基體中反應(yīng)生成 IPN互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而能夠增韌樹(shù)脂基體，是一種提高樹(shù)脂基復(fù)合材料綜合性能的有效方法。1.4.1 甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)性57 甲苯二異氰酸酯是芳香族二異氰酸酯，有兩種異構(gòu)體分子結(jié)構(gòu)式如下： NCO 異氰酸酯基（-N=C=O）中氧原子上有兩對(duì)未成鍵電子，氮原子上有一對(duì)未成鍵電子。氧原子上電子密度最高，呈強(qiáng)負(fù)電性，氮原子上電子密度也很高，呈負(fù)電性，而碳原子上電子密度最低，呈正電性，易受親核試劑攻擊，容易與含羥基化合物、胺類(lèi)化合

27、物、含羧基化合物、酸、堿、水等活潑氫化合物反應(yīng)。1.4.2 TDI 改性后樹(shù)脂耐熱性能、力學(xué)性能的提高機(jī)理一般來(lái)說(shuō)，樹(shù)脂固化后的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性與樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的剛性鏈段含量和固化程度密切相關(guān)。甲苯二異氰酸酯改性乙烯基酯樹(shù)脂，可以獲得優(yōu)異的耐熱性能。這是因?yàn)榧妆蕉惽杷狨ィ═DI）的異氰酸基NCO 能夠與-OH、-COOH 等含有活潑氫的官能團(tuán)反應(yīng)，加入 TDI 后，乙烯基酯樹(shù)脂的仲羥基與異氰酸基NCO 進(jìn)行加成反應(yīng)生成氨酯鍵5659。其反應(yīng)方程式為：通過(guò)氨酯鍵在乙烯基酯樹(shù)脂上引入的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使該樹(shù)脂在單元結(jié)構(gòu)中，增加了約 30的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且分布均勻，提高了主鏈的剛性、分子量，這些因素有助于提高

28、力學(xué)性能和耐熱穩(wěn)定性56,57。通過(guò) TDI 的改性，樹(shù)脂分子主鏈和支鏈均有一定含量的雙鍵，提高了樹(shù)脂的固化交聯(lián)密度，還使交聯(lián)點(diǎn)的分布更趨均勻，并降低了樹(shù)脂交聯(lián)點(diǎn)間的分子量，固化后易形成堅(jiān)韌、緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有助于樹(shù)脂基體彈性模量、耐熱性的提高，較高的彈性模量又使它在溫度增遞過(guò)程中，強(qiáng)度下降緩慢，所以改性樹(shù)脂比未改性的樹(shù)脂具有更高熱穩(wěn)定性。由于 TDI 改性，還生成了一定量的氨酯鍵(-NH-CO-O-)， 過(guò)氨酯鍵引入帶有甲基的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且氨酯鍵本身化學(xué)鍵具有較高的健能，它既是質(zhì)子的給予體，又是質(zhì)子的接受體，除了與聚合物本身極性基團(tuán)形成較強(qiáng)的分子鍵力外，還能與增強(qiáng)料界面形成氫鍵，有利于復(fù)合材料

29、層間剪切強(qiáng)度的提高56,57。眾所周知，樹(shù)脂固化程度直接影響其性能的發(fā)揮，就樹(shù)脂而論即使樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)再完美，也只有在充分固化后，性能才會(huì)突出，樹(shù)脂的固化程度又取決于交聯(lián)密度和交聯(lián)點(diǎn)的分布。通用型乙烯酯樹(shù)脂雖然雙鍵較高，并集中分布在樹(shù)脂分子的端基，盡管端位的雙鍵位阻小，易于進(jìn)行交聯(lián)聚合；但是從固化物整體結(jié)構(gòu)分析，這樣分布可能也有其不利之處：因?yàn)榻宦?lián)點(diǎn)在端位分布過(guò)密，在固化放熱過(guò)程中，由于局部?jī)?nèi)力不均而造成開(kāi)裂現(xiàn)象；或者在分子中間出于缺乏交聯(lián)點(diǎn)使固化后的結(jié)構(gòu)不緊密。該樹(shù)脂用 TDI 改性后，不飽和雙鍵增加約 20，這意味著能夠提供更多的交聯(lián)點(diǎn)，增加交聯(lián)密度，在分子的端位和中間均有交聯(lián)點(diǎn)分都，加之以苯

30、乙烯為活性稀釋交聯(lián)刑，不難想象樹(shù)脂固化后，將形成堅(jiān)硬、緊密、規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)極，賦予固化物更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度57。1.4.3 TDI 改性樹(shù)脂耐化學(xué)性提高機(jī)理5663 熱固性材料的耐化學(xué)性主要決定于聚合物化學(xué)基團(tuán)在介質(zhì)中的惰性程度和交聯(lián)密度。環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的酯鍵最易水介，羥基容易與水發(fā)生締合和吸附作用，使酯鍵的水解更容易發(fā)生。因此減少酯鍵和羥基的含量有助于提高耐化學(xué)性，特別是耐堿性；值得說(shuō)明的是羥基的存在具有雙重特性，其一，羥基可以吸水、滲水，發(fā)生水解反應(yīng)，使耐化學(xué)性能下降；其二是羥基和醚鍵都能與相鄰界面之間產(chǎn)生分子鍵合力，增加與材科的親合力，提高粘合性，因此羥基應(yīng)該保留適當(dāng)?shù)谋壤?，更有?/p>

31、于樹(shù)脂性能的提高。TDI 改性的乙烯基酯樹(shù)脂的酯健和羥基的含量約減少 5070，削弱了酚鍵和烴基與水的締合和吸附作用，可以延緩酯鍵的水解作用。通過(guò) TDI 的改性，樹(shù)脂分子主鏈和支鏈均有一定含量的雙鍵，增加了樹(shù)脂的交聯(lián)密度，還使交聯(lián)點(diǎn)的分布更趨均勻，并降低了樹(shù)脂交聯(lián)分子量，這將有助于耐熱性和耐腐蝕性的提高，引入的氨酯鍵不容易被親電或親核試劑的進(jìn)攻而破壞，因此可以認(rèn)為 TDI 改性乙烯基酯樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性，是一種提高樹(shù)脂復(fù)合材料耐熱性、力學(xué)性能、耐化學(xué)性能的有效方法。1.5 納米 SiO2改性乙烯基酯樹(shù)脂基復(fù)合材料66-73 納米微粒是指尺寸介于1100nm 的細(xì)小物質(zhì)顆粒，具有特殊的

32、結(jié)構(gòu)層次、體積小、比表面積大，常易氧化及聚集，因而給其應(yīng)用產(chǎn)生一定困難。采用高分子復(fù)合方法制取聚合物納米復(fù)合材料的研究開(kāi)拓出一種全新的方法及研究方向64-70，無(wú)機(jī)納米材料表面眾多的非配對(duì)原子更易與高分子基體發(fā)生物理及化學(xué)作用，增強(qiáng)微粒與基體樹(shù)脂界面的結(jié)合，產(chǎn)生二者性能互補(bǔ)的良好效應(yīng)。1.5.1 樹(shù)脂基無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備 聚合物無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料制備的主要實(shí)施方法有：溶膠凝膠法、混合法、插層復(fù)合法、離子交換法及 LB 膜法等66,67。樹(shù)脂的粘度較大，欲使比表面積大、表面活性高，容易聚集的無(wú)機(jī)納米粒子均勻分散于其中較為困難，通常將納米粒子表面經(jīng)適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┗蚺悸?lián)劑預(yù)處理后再進(jìn)行復(fù)合有較好

33、的效果，錢(qián)翼清等71用 TDI 對(duì)納米 SiO2進(jìn)行了表面改性。樹(shù)脂無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料目前報(bào)道較多的是使用混合法及插層復(fù)合法66,67。（1） 混合法： 指通過(guò)不同的物理或化學(xué)方法將納米粒子與聚合物進(jìn)行充分混勻形成復(fù)合材料的方法。物理方法常用物理粉碎法、蒸發(fā)冷凝法，而化學(xué)方法則常用氣相沉積法、沉淀法、模板反應(yīng)法、微乳液法、膠態(tài)化學(xué)法及水熱合成法64,65。實(shí)際上它們卻往往為溶液混合、乳液混合、溶融混合及機(jī)械混合法，環(huán)氧樹(shù)脂基無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料采用溶液混合法是十分有效的，具體方法是將環(huán)氧樹(shù)脂先溶于適當(dāng)溶劑中，再將經(jīng)表面預(yù)處理的無(wú)機(jī)納米粒子加入，充分?jǐn)嚩断率怪稚⒕鶆颍詈蠹尤牍袒瘎噭?，除溶劑即可?/p>

34、到預(yù)定材料。若不加溶劑采用溶融混合，則需先將環(huán)氧樹(shù)脂加熱使其粘度降低，再加入經(jīng)偶聯(lián)劑處理的納米粒子，在超聲波的強(qiáng)烈機(jī)械波作用下混合均勻后，加入固化劑繼續(xù)攪拌而得分散均勻的復(fù)合材料。（2）插層復(fù)合法： 指將聚合物或其單體首先插入具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)填料中，使用較多的是層狀云母類(lèi)硅酸鹽類(lèi)化合物，還有磷酸鹽類(lèi)、石墨、金屬氧化物、二硫化物等，當(dāng)單體在其中聚合成高分子（插層聚合）或聚合物溶液嵌插入其層間坑道中（溶液插層）或?qū)⒕酆衔锶垠w直接嵌插入其中（熔體插層）時(shí)，有效破壞了其層狀結(jié)構(gòu)，使之粉碎而均勻分散于聚合物在體之中，達(dá)到聚合物無(wú)機(jī)納米粒子在納米尺度上的復(fù)合，形成聚合物無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。這是一種具有廣闊應(yīng)用前景且為人們十分注目的有效方法。1.5.2 樹(shù)脂基無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的性質(zhì)及其作用機(jī)制。又如65,68用納米 TiO2 對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂改性制得的環(huán)氧樹(shù)脂基 TiO2納米復(fù)合材料，與原有環(huán)氧樹(shù)脂相比，當(dāng) TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3時(shí)，其彈性模量提高了 370，沖擊強(qiáng)度提高了 878，拉伸強(qiáng)度提高了 44，充分體現(xiàn)了既增強(qiáng)又增韌的效果。 SiO2 納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與一般作為補(bǔ)強(qiáng)劑加入到環(huán)氧樹(shù)脂中的粗晶 SiO2 構(gòu)成的復(fù)合材料是有很大區(qū)別的。粗晶 SiO2補(bǔ)強(qiáng)劑一般分布在環(huán)氧樹(shù)脂大分子鏈間，而納米 SiO2 因其特殊的結(jié)構(gòu)層次，表現(xiàn)出獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)66,67。量子尺寸效應(yīng)系指當(dāng)