1、從聚氯乙烯到高分子化學(xué).目 錄第一章 前言第二章 聚氯乙烯的聚合聚合機(jī)理第三章 聚氯乙烯的聚合聚合方法第四章 聚氯乙烯共聚物第五章 聚氯乙烯的化學(xué)改性.第一章 前 言1、聚氯乙烯重要的高分子資料聚氯乙烯：PVC, poly (vinyl chloride)PVC樹脂價(jià)錢低廉，產(chǎn)量大；PVC耗資源、耗能低；PVC制品用途廣泛；聚氯乙烯是獨(dú)一氯平衡的產(chǎn)品；聚氯乙烯工業(yè)前景；.PVC與高分子科學(xué)簡史自遠(yuǎn)古以來人類就開場利用天然高分子資料：糧食、肉類、棉、絲、毛、竹、木等等；1789, Watsons松節(jié)油在酸催化下生成樹脂狀的物質(zhì)；1835，法國人Regnauk發(fā)現(xiàn)了氯乙烯，1838年第一次發(fā)如今光

2、作用下使氯乙烯聚合；1839年，英國的Macintosh 和 Hancock 和美國的 Goodyear 發(fā)現(xiàn)了天然橡膠用硫磺進(jìn)展硫化；1868年Hyatt 發(fā)明了硝基纖維素，商業(yè)化賽璐珞消費(fèi)；1929年，Staudinger，“論聚合，初次明確提出高分子的概念并由此確立了高分子科學(xué)；.1935年，Bitterfeld開場乳液聚合方法工業(yè)消費(fèi)PVC；60年代中期以前，PVC是塑料中最大的種類；1955年配位聚合法PE，1957年P(guān)P工業(yè)化消費(fèi)；1958年國內(nèi)第一個(gè)PVC消費(fèi)車間在錦西化工廠建立，年產(chǎn)3000噸；60年代耐高溫高分子的研討熱潮；70年代的高分子科學(xué)：低谷，PVC中殘存VC單體問題

3、幾乎導(dǎo)致整個(gè)高分子工業(yè)解體；80年代以來的高分子科學(xué)：能源、資料、環(huán)境和安康；多學(xué)科交叉、互滲；聚合反響的優(yōu)化和聚合物的優(yōu)質(zhì)化2005，中國產(chǎn)量約800萬噸，世界3000多萬噸;.1單體monomer單體為：氯乙烯 CH2CHCl，能經(jīng)過鏈?zhǔn)骄酆仙删勐纫蚁㏄VC： .2構(gòu)造單元、反復(fù)單元和聚合度PVC：括號內(nèi)是構(gòu)成聚氯乙烯的根本單元，稱為構(gòu)造單元。由于是反復(fù)銜接的，又稱為反復(fù)單元。構(gòu)造單元和單體構(gòu)造根本一樣，僅僅是電子構(gòu)造發(fā)生變化，故有稱為單體單元。線形高分子類似于一根鏈子，反復(fù)單元又稱為鏈節(jié)；定義構(gòu)造單元的反復(fù)數(shù)目為聚合物的聚合度DP。聚合物的分子量就是構(gòu)造單元的分子量(M0)與聚合度(D

4、P)或反復(fù)單元數(shù) n 的乘積，可表示為： MDPM0 nM0.(3)PVC的分子量和分子量分布聚合物-作為構(gòu)造資料，必需具有優(yōu)良的機(jī)械性能。低分子量的化合物：氣體、液體或脆性固體，只需分子量很高的聚合物才具有高的機(jī)械強(qiáng)度，所以分子量是聚 聚合物力學(xué)強(qiáng)度合物的重要構(gòu)造目的。 分子量關(guān)系 分子量機(jī) 械 強(qiáng) 度ABC.聚合物的平均分子量由單體氯乙烯聚合生成聚氯乙烯,由于反響的隨機(jī)性，使得每個(gè)分子的聚合度 n 都不一樣，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物組成：n=1,2,3聚合物的分子量具有平均分子量和分子量分布的特點(diǎn)；平均分子量：測定的分子量實(shí)踐是大小不同高分子混合物分子量的統(tǒng)計(jì)平均值，分子量的分

5、布：即大小不同分子所占有的相對比例。聚合物的這種分子量不均一特性稱為多分散性。.平均分子量不同的測定分子量的方法，不同的統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)模型，可以得到不同的平均分子量，也即得到不同的平均聚合度的表示方法：數(shù)均分子量；重均分子量質(zhì)均分子量；粘均分子量；Z均分子量。.數(shù)均分子量重均分子量粘均分子量Z均分子量.2 聚合物的分子量分布聚合物分子量的多分散性或者分子量分布用分子量分布指數(shù)D表示，定義D為重均分子量和數(shù)均分子量的比值；D的大小表示了分子量分布的寬度：.第二章 氯乙烯的聚合 聚合機(jī)理.內(nèi) 容2.1 氯乙烯單體消費(fèi)2.2 乙烯基單體的聚合2.3 自在基聚合引發(fā)劑和引發(fā)反響2.4 自在基聚合動力學(xué)2.5

6、 分子量與鏈轉(zhuǎn)移反響.2.1 氯乙烯單體的合成2.1.1 氯乙烯的簡單性質(zhì)構(gòu)造：CH2=CHCl，分子量62.5.物理性質(zhì)：常溫常壓下為無色有乙醚氣味的氣體，沸點(diǎn)13.8毒性：對人有麻醉作用，空氣最大濃度為500ppm。.2.1.2 氯乙烯單體的合成方法 電石乙炔法石油乙烯法天然氣乙炔法 。.2.2 單體構(gòu)造對聚合活性的選擇單取代乙烯基單體通式：CH2=CHX 鏈?zhǔn)骄酆戏错懜鶕?jù)活性中心(機(jī)理)的不同，可以有：自在基聚合：活性中心為自在基離子聚合正離子聚合負(fù)離子聚合.單取代乙烯基類單體 CH2CHX，其取代基X 的電子效應(yīng)，可分為誘導(dǎo)效應(yīng)或共軛效應(yīng) 能改動雙鍵的電子云密度，對所構(gòu)成的活性中心的穩(wěn)

7、定性有影響 決議著單體對自在基、負(fù)離子或正離子活性中心的選擇性 鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，而共軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者均較弱。所以氯乙烯只能進(jìn)展自在基聚合反響。.2. 3 引發(fā)劑和引發(fā)反響2.3.1 引發(fā)劑的種類2.3.2 引發(fā)劑分解動力學(xué) (1) 引發(fā)劑分解速率 (2) 引發(fā)劑效率 (3) 引發(fā)劑的選擇2.3.3 其他引發(fā)作用.2.3.1 引發(fā)劑和引發(fā)反響氯乙烯單體聚合需求運(yùn)用引發(fā)劑；引發(fā)劑的特點(diǎn)：引發(fā)劑分子含有弱鍵，熱分解產(chǎn)生兩個(gè)初級自在基.引發(fā)劑的主要種類 偶氮類引發(fā)劑有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑無機(jī)過氧類引發(fā)劑氧化復(fù)原引發(fā)體系.1偶氮類引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN,油溶性，運(yùn)用溫度6080.2有

8、機(jī)過氧化物類引發(fā)劑 過氧化二苯甲酰BPO，油溶性， 運(yùn)用溫度80100 .3無機(jī)過氧類引發(fā)劑 過硫酸鹽，水溶性，用于乳液聚合.4氧化復(fù)原引發(fā)體系運(yùn)用氧化復(fù)原引發(fā)劑可以在較低的溫度運(yùn)用組分：無機(jī)的和有機(jī)的性質(zhì)：油溶性和水溶性.熱分解活化能 200降低到40KJ/mol125降低到50KJ/mol140降低到50KJ/mol如：.2.3.2 引發(fā)劑分解動力學(xué)自在基聚合的各基元反響中引發(fā)反響速率最小對聚合反響總速率和分子量影響很大.1引發(fā)劑熱分解速率引發(fā)劑熱分解是一級反響 引發(fā)劑初級自在基引發(fā)劑分解速率mol/(Ls) 分解速率常數(shù) s-1 積分得 一定溫度下，測定不同時(shí)間t下的I值，以 ln(I

9、/I0)對 t 作圖 速率方程式 .引發(fā)劑半衰期- t1/2 對于一級反響，常用半衰期來表征反響速率大小半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需的時(shí)間 t1/2 .2引發(fā)效率PVC聚合過程中，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自在基，只需一部分用來引發(fā)單體聚合還有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反響而損耗 定義用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分解或耗費(fèi)總量的百分率為引發(fā)效率，以 f 表示 . 表21 偶氮二異丁腈引發(fā)效率 引發(fā)效率與引發(fā)劑、單體、溶劑、體系粘度等要素有關(guān)偶氮二異丁腈在不同單體中的 f 值單體引發(fā)效率f,%單體引發(fā)效率f,%丙烯腈100氯乙烯7077苯乙烯80甲基丙烯酸甲酯52醋酸

10、乙烯酯6882.2.3.3 其它引發(fā)作用熱引發(fā)聚合不加引發(fā)劑，單體在熱的作用下也能聚合，稱為熱引發(fā)聚合，或簡稱熱聚合光引發(fā)聚合許多烯類單體在光的激發(fā)下，能構(gòu)成自在基而引發(fā)聚合，這稱做光引發(fā)聚合高能輻射引發(fā)聚合.2.4 自在基聚合反響速率2.4.1 自在基聚合的基元反響 自在基聚合是鏈?zhǔn)骄酆?，至少由三個(gè)基元反響組成 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 還能夠伴有鏈轉(zhuǎn)移等反響 .1鏈引發(fā)反響：包括兩個(gè)反響 1)引發(fā)劑分解，得到初級自在基：2)初級自在基與單體加成得到單體自在基：.闡明：引發(fā)劑分解為吸熱反響，活化能較高，反響速率較慢，控制總的鏈引發(fā)反響速率；初級自在基與單體加成生成單體自在基是放熱反響，反響活

11、化能較低,反響速率常數(shù)很大。.(2) 鏈增長反響 .闡明：鏈增長反響很快，是增長鏈自在基與單體的快速加成反響；單體加成方式能夠有兩種。頭尾構(gòu)造 頭頭構(gòu)造 .雙基終止-巧合終止;歧化終止 3鏈終止反響.闡明：巧合終止：聚合度為兩個(gè)鏈自在基的單體單元數(shù)之和。生成的大分子的兩端即為引發(fā)劑殘基。歧化終止：聚合度為原鏈自在基中所含的單體單元數(shù)，各自含有一個(gè)引發(fā)劑殘基端基一個(gè)是飽和端基，另一個(gè)是不飽和端基。終止反響的方式取決于單體的構(gòu)造和聚合溫度。.4鏈轉(zhuǎn)移反響向單體轉(zhuǎn)移 向溶劑或分子量調(diào)理劑轉(zhuǎn)移 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 向大分子轉(zhuǎn)移 . 1 向單體轉(zhuǎn)移 2 向溶劑或分子量調(diào)理劑轉(zhuǎn)移.3向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 4 向大分子轉(zhuǎn)

12、移.3.4.2 自在基聚合反響速率方程(1) 聚合速率及其測定方法(2) 穩(wěn)態(tài)期聚合速率方程(3) 溫度對聚合速率的影響(4) 自加速景象.(1) 聚合速率及其測定方法聚合速率 單體濃度隨反響時(shí)間的減少 聚合物濃度隨反響時(shí)間的添加 實(shí)踐測定的是轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化 .在總速率方程的推導(dǎo)時(shí)，作了如下假定: 聚合速率是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三種基元反響所決議，假定鏈轉(zhuǎn)移不影響聚合速率，鏈終止反響為雙基終止； 等活性假設(shè)：鏈自在基的活性與鏈長無關(guān)，生成高分子化合物的無數(shù)個(gè)增長反響只用一個(gè)速率常數(shù)kp表征(2) 聚合速率方程. 分子量很大，即鏈增長反響耗費(fèi)的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈引發(fā)反響，單體耗費(fèi)速率就是聚合

13、物生成速率，因此聚合總速率可以用鏈增長速率表示 聚合開場很短時(shí)間后，進(jìn)入“穩(wěn)定形狀，體 系中自在基濃度不變，鏈自在基的生成速率等 于鏈自在基的消逝速率，即Ri=Rt，那么. 鏈引發(fā)反響的速率方程引發(fā)劑分解速率遠(yuǎn)小于構(gòu)成單體自在基的速率初級自在基并不能全部參與引發(fā)反響，故應(yīng)引入引發(fā)效率f 引發(fā)劑的分解速率決議鏈引發(fā)反響總速率鏈引發(fā)速率為 . 鏈增長反響速率方程 根據(jù)等活性實(shí)際 其中. 鏈終止反響速率方程巧合終止 歧化終止 系數(shù) 2 表示終止反響同時(shí)消逝兩個(gè)自在基 .引發(fā)反響： 增長反響： 終止反響：.當(dāng)用引發(fā)劑引發(fā)時(shí) 根據(jù)穩(wěn)態(tài)假定Rp與引發(fā)劑濃度的平方根、單體濃度的一次方成正比 .(3) 溫度對

14、聚合速率的影響溫度對聚合速率常數(shù)k的影響，遵照Arrhenius方程 k=Ae-E/RT 引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，由聚合速率方程式可寫出k為.總活化能 E = EP - Et/2 + Ed/2通常，Ed 125kJ/mol，EP 29KJ/mol，Et 17kJ/mol，故 E 約為 83kJ/mol 。E為正值，闡明隨溫度升高，速率常數(shù)增大，總的聚合速率也提高；活化能中，引發(fā)劑分解活化能 Ed 占主要位置，選擇 Ed 較低的引發(fā)劑，那么可顯著加速聚合.(4) 自動加速景象不同濃度的MMA在苯溶液的聚合過程.闡明：自在基聚合的速率并不是直線不變的，而是當(dāng)?shù)竭_(dá)一定轉(zhuǎn)化率如1520后，出現(xiàn)一個(gè)自動加速的過程

15、，直到后期，聚合速率又漸減慢。使自在基聚合的轉(zhuǎn)化率對時(shí)間曲線呈S形，此為自動加速景象，自加速景象主要是體系粘度添加所引起的，又稱凝膠效應(yīng).自加速景象的緣由:體系粘度變大，鏈終止反響受分散變慢所控制鏈自在基的雙基終止過程可分三步鏈自在基的平移鏈段重排，使活性中心接近雙基相互反響而使鏈終止體系變粘后，鏈段重排遭到妨礙，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降.影響自加速景象的要素：主要取決于聚合物在單體或溶劑中溶解性能的優(yōu)劣：苯乙烯類單體：苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，鏈自在基鏈段分散重排較容易，因此出現(xiàn)自加速景象要晚；氯乙烯類單體：假設(shè)聚合物不溶于其單體或溶劑中，長鏈自在基邊生成邊沉淀出來，構(gòu)成非均相

16、體系，稱為沉淀聚合，聚合一開場即出現(xiàn)自加速景象。.2.5 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反響 2.5.1 無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量 2.5.2 鏈轉(zhuǎn)移反響對聚合度的影響.2.5.1 無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量 影響聚合速率的諸要素，如I、M、T等，往往也影響分子量，而且影響方向不同。通常的鏈轉(zhuǎn)移反響不影響聚合速率，卻對分子量有艱苦影響。.1動力學(xué)鏈長和聚合度 動力學(xué)鏈長-定義為每個(gè)活性中心從引發(fā)開場到終止所耗費(fèi)的單體分子個(gè)數(shù)動力學(xué)鏈長可用增長速率和引發(fā)速率之比求得 穩(wěn)態(tài)時(shí)，引發(fā)速率等于終止速率 .引發(fā)劑引發(fā)時(shí), Rt = 2f kd I 成反比 .無鏈轉(zhuǎn)移反響時(shí)聚合度和動力學(xué)鏈長雙基巧合終止時(shí)， = 2 歧化終止時(shí) ， 兼

17、有兩種方式終止時(shí)，那么或 C、D 分別代表巧合終止和歧化終止的百分?jǐn)?shù) .2溫度對聚合度的影響 引發(fā)劑引發(fā)，聚合度普通隨溫度升高而降低 聚合溫度升高，K值或聚合度將降低 取Ed=125 KJ/mol Ep=30 KJ/mol Et =17 KJ/mol E=-41kJ/mol.2.5.2 鏈轉(zhuǎn)移反響對聚合度的影響 鏈轉(zhuǎn)移反響 向單體轉(zhuǎn)移 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 .鏈轉(zhuǎn)移反響對Rp和DP的影響對Rp的影響有減小、不變等不同的情況，對DP普通都是減?。痪酆现薪?jīng)常發(fā)生的是正常鏈轉(zhuǎn)移反響.2鏈轉(zhuǎn)移反響對聚合度的影響 .代入上式 轉(zhuǎn)成倒數(shù)，得 CM=ktrM/kpCI=ktrI/kpCS=kt

18、rS/kp.向單體轉(zhuǎn)移 本體聚合，AIBN為引發(fā)劑，只保管向單體轉(zhuǎn)移的反響 向單體的轉(zhuǎn)移才干與單體構(gòu)造、溫度等要素 有關(guān)。.闡明：鍵合力較小的原子容易被自在基所奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反響：苯乙烯、MMA等單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，對分子量并無嚴(yán)重影響；氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的一種，約10-3，其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越了正常的終止速率，即RtrM Rt；.聚氯乙烯的平均聚合度主要決議于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù) 例如：50氯乙烯本體聚合，CM1.3510-3 代入上式，得 =740。這闡明，平均每增長740個(gè)單體，就向單體轉(zhuǎn)移一次。.鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和鏈增長速率常數(shù)均隨溫度增高而增大，但鏈轉(zhuǎn)移活化能較大，隨

19、溫度變化比較顯著。結(jié)果溫度增高，其比值CM添加： 氯乙烯：CM的綜合活化能E約為30.5kJ/mol， 溫度升高, CM添加, 分子量降低, 如60時(shí)，約為495。 結(jié)論：聚氯乙烯聚合度與引發(fā)劑用量根本無關(guān)，僅決議于聚合溫度。聚合度由聚合溫度來控制，聚合速率那么由引發(fā)劑用量來調(diào)理。 .(4)向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 自在基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致引發(fā)劑誘導(dǎo)分解，使引發(fā)效率降低，同時(shí)也使聚合度降低.5向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 .(6) 向大分子鏈轉(zhuǎn)移 高壓聚乙烯除含有少量長支鏈，分子間轉(zhuǎn)移構(gòu)成的。聚氯乙烯也是易鏈轉(zhuǎn)移的大分子，一個(gè)聚氯乙烯 大分子含有約16個(gè)支鏈。.第三章 聚氯乙烯的聚合聚合方法.3.1 引言 本體聚

20、合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合 單體在水中以乳液形狀進(jìn)展的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水及乳化劑等組成 單體本身，參與或不加少量引發(fā)劑的聚合 將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)展的聚合 單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成 .PVC的聚合方法：本體聚合： 10%溶液聚合: 很少懸浮聚合： 80乳液聚合： 10.3.2 PVC本體聚合 按聚合物能否溶解于單體:均相聚合：苯乙烯、MMA、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自單體中，非均相聚合：氯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自單體中。.本體聚合的優(yōu)點(diǎn):產(chǎn)品雜質(zhì)少、純度高、透明性好，尤其適于制板材、型材等透明制品

21、。本體聚合的缺陷:關(guān)鍵問題是反響熱的排除。烯類單體聚合熱約為5595 kJmol。如散熱不良，輕那么呵斥部分過熱，使分子量分布變寬，嚴(yán)重的那么溫度失控，引起爆聚。本體聚合優(yōu)缺陷.本體聚合的改良:采用兩段聚合：第一階段預(yù)聚較低轉(zhuǎn)化率1040不等，可在較大的釜中進(jìn)展。第二階段，以較慢速率進(jìn)展，或進(jìn)展薄層如板狀聚合。.聚氯乙烯的本體聚合 優(yōu)點(diǎn)：過程簡單、工藝簡單(投資比懸浮法低1015)、耗能少(投資比懸浮法低510)、綜合性能優(yōu)等；本體PVC的工業(yè)難題：介質(zhì)攪拌問題：本體法PVC分為兩個(gè)階段，第一階段為低轉(zhuǎn)化率時(shí)，體系主要是液態(tài)的氯乙烯；第二階段，轉(zhuǎn)化率曾經(jīng)大于20，由于PVC顆粒吸收了VC單體，

22、成為粉末，兩個(gè)階段的攪拌要求不同；聚合反響熱的排出：物料以粉末為主，粉末間以及粉末與反響釜壁之間的傳熱不佳。.聚氯乙烯的本體聚合 分段聚合方法：I：液相反響，先加50左右單體，預(yù)聚合釜中聚合到轉(zhuǎn)化率712，構(gòu)成種子粒子；II：轉(zhuǎn)移到立式后聚合釜中和剩余的50單體和引發(fā)劑，繼續(xù)聚合達(dá)7085轉(zhuǎn)化率后，停頓聚合，脫除未反響單體，最后以粉狀出料 .3.3 溶液聚合單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)展的聚合方法。均相溶液聚合非均相溶液聚合.溶液聚合與本體聚合法比較：粘度較低，混合和傳熱較容易，溫度易控制，較少自加速效應(yīng)，可防止部分過熱。運(yùn)用溶劑，單體濃度低，聚合速率相對較慢，還能夠發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)物的

23、分子量普通也較低；要獲固體產(chǎn)物時(shí)，需除去溶劑，回收費(fèi)用較高；除盡聚合物中剩余溶劑較困難；除盡溶劑后，固體聚合物從釜中出料也較困難。.3.4 懸浮聚合 懸浮聚合體系普通由單體、油溶性引發(fā)劑、水及分散劑四個(gè)根本組分組成；溶解有引發(fā)劑的單體在劇烈攪拌下，以小液滴形狀懸浮分散于水中進(jìn)展聚合；單體與聚合物共存時(shí)，聚合物一單體粒子有粘性，為了防止粒子相互粘結(jié)，體系中常加有分散劑，使粒子外表構(gòu)成維護(hù)膜。.懸浮聚合的機(jī)理與本體聚合類似，一個(gè)小液滴相當(dāng)于本體聚合的一個(gè)單元。按聚合物在單體中的溶解情況：均相聚合如St、MMA等，常得透明珠體，非均相聚合如VCl聚合，得不透明的粉未。. 懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)與缺陷優(yōu)點(diǎn)有：

24、粘度較低簡單平安聚合熱易除去分子量及其分布較穩(wěn)定產(chǎn)物分子量普通比溶液法高后處置工序比溶液法及乳液法簡單缺陷是產(chǎn)品中附有少量分散劑殘留物 . 氯乙烯的懸浮聚合壓力下，液態(tài)的VC在攪拌和分散劑作用下，懸浮分散在水中的聚合在機(jī)理上，PVC的聚合度僅僅取決于溫度，因此溫度的控制非常重要(0.2)，普通采用夾套冷卻的方式，同時(shí)引發(fā)體系有平緩的聚合速度，聚合釜有良好的傳熱性能；在60，調(diào)整聚合溫度是改動PVC型號的主要參數(shù)，60以上，除了溫度，還經(jīng)過鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量；引發(fā)劑的種類和用量用以調(diào)理聚合速度。.3. 5 乳液聚合概述乳液聚合機(jī)理乳液聚合動力學(xué).(1) 概 述 定義：在乳化劑及機(jī)械攪拌的作用下

25、，單體在水中分散成乳狀液進(jìn)展聚合的方法；乳液聚合具有特殊的反響機(jī)理，可以使得聚合速率和分子量同時(shí)較高；乳液聚合的粒徑約為0.050.2 um，比懸浮聚合物( 0.050.2 mm )要小得多。.乳液聚合的主要優(yōu)缺陷優(yōu)點(diǎn)：以水為分散介質(zhì)價(jià)廉平安。聚合速率快，產(chǎn)物分子量高，在較低溫度下聚合。適用于直接運(yùn)用乳液的場所，如水乳漆、粘合劑、紙張、皮革及織物處置劑等。缺陷：當(dāng)需求固體聚合物時(shí)，乳液需經(jīng)破乳凝聚、洗滌、脫水、枯燥等工序，消費(fèi)本錢較高產(chǎn)品中乳化劑等雜質(zhì)不易除盡，影響電性能.(2) 乳液聚合機(jī)理聚合場所 成核機(jī)理聚合過程. 聚合場所聚合發(fā)生在膠束內(nèi):高得多的比外表積，有利于捕捉自在基，膠束內(nèi)單體

26、濃度較高，相當(dāng)于本體單體濃度，是油溶性有機(jī)單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所，此時(shí)體系中含有三種粒子：單體液滴、乳膠粒，及未發(fā)生聚合的膠束。隨聚合的進(jìn)展，水相單體進(jìn)入膠束，單體液滴中的單體又反復(fù)溶解到水中。. 成核機(jī)理兩種能夠的成核機(jī)理 膠束成核-初級自在基或水相中構(gòu)成的短鏈自在基由水相分散進(jìn)入膠束引發(fā)增長均相成核-水相中構(gòu)成的短鏈自在基從水相中沉淀出來后，吸附了乳化劑而穩(wěn)定增長兩種成核過程的相對重要性，取決于單體在水中的溶解性和乳化劑的濃度。. 聚合過程 乳膠粒生成期成核期-聚合速率添加乳膠粒數(shù)添加；單體液滴不變；膠束數(shù)減少膠束全部消逝是該階段終了的標(biāo)志, 恒速期 - 膠束消逝起到單體液滴消逝為止

27、 乳膠粒數(shù)恒定，聚合速率也恒定降速期 -到反響終了單體濃度減少，速率逐漸減少.4PVC的乳液聚合乳液法PVC早在廿世紀(jì)30年代就曾經(jīng)工業(yè)化，比懸浮法早20年；懸浮法樹脂的電性能、機(jī)械性能和透明性都高于乳液法。乳液法工藝簡單，投資少，主要作為糊樹脂用于人造革、汽車電池板等。.第四章 聚氯乙烯共聚物. 4.1 概述共聚合反響意義？共聚合為豐富多彩的高分子資料世界提供更多的能夠性.4.1.1 共聚合反響的意義 1 實(shí)踐意義：最重要的聚合物改性技術(shù)1 可調(diào)理性大: 不同單體、不同組成的共聚物性能都不同：PVC的共聚物已有500多種2有些單體不能均聚可以共聚：3提供特殊的功能性，制備精細(xì)高分子：. 2

28、實(shí)際意義： 獲得單體、活性種的反響性例子：比較苯乙烯和醋酸乙烯酯的單體活性 苯乙烯？醋酸乙烯酯？. 4.1.2 共聚物的類型 根據(jù)大分子鏈的微觀構(gòu)造，共聚物有以下四種類型: 無規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 .4.2 共聚物的組成問題的引出：1、共聚合反響：共聚物的組成不同，性能也不同，重點(diǎn)研討共聚物組成及組成分布；2、共聚物組成與單體投料組成不一致, 單體或活性種的活性不一致導(dǎo)致共聚物存在組成分布和平均組成問題.VCVAc共聚物.4.2.1 共聚合反響原理二元共聚物組成微分方程鏈?zhǔn)骄酆希烘溡l(fā)、鏈增長和鏈終止反響。 兩種單體 M1、M2代表單體M1*、M2*代表活性中心.引發(fā)：

29、增長：終止：.同除k12k21并令Mayo-Lewis方程.？如何合成所需組成的共聚物：了解共聚物組成如何變化知道如何進(jìn)展控制 4.3 共聚物組成分布及其組成的 控制方法. (1轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響氯乙烯1和醋酸乙烯酯2共聚，VC：r1=1.68,VAc，r2=0.23隨著共聚合反響的進(jìn)展，VC單體耗費(fèi)較快，反響失去平衡，往往左挪動，呵斥共聚物組成隨著轉(zhuǎn)化率變化f1F1.結(jié)論與問題：結(jié)論：隨轉(zhuǎn)化率提高，共聚物組成在不斷變化，得到共聚物組成不均一的混合物，存在組成分布問題問題：如何控制共聚物組成的變化?.(2)共聚物組成控制方法一次投料法當(dāng)r11，r21時(shí)，共聚物所需求的組成又與恒比共聚物組

30、成非常接近時(shí)，那就將兩單體按所需的比例，一次投入：例：需合成F10.59，St(r1=0.41)/AN(r2=0.04)那么：由于接近恒比點(diǎn)F1=0.62，可按此配料反響至較高轉(zhuǎn)化率.補(bǔ)加活性較大的單體方法目的：使瞬時(shí)的f1盡量近似于f10方法：A. 分段補(bǔ)加法 B. 延續(xù)補(bǔ)加法.以美國聯(lián)碳消費(fèi)的VCVAc為例牌號VYCC)單體比例VC:VAc=35:65(分量), 共聚物組成VC:VAc=58:42， VC：r1=1.68,VAc:r2=0.23VC單體耗費(fèi)較快，需求在反響過程中不斷補(bǔ)加VC單體，使VC單體濃度堅(jiān)持恒定。.VCVAc共聚物.3控制轉(zhuǎn)化率法1轉(zhuǎn)化率不高時(shí)，共聚物體系組成變化不大

31、，可以在早期將反響停頓；2控制C與補(bǔ)加單體相結(jié)合效果好！.4.5 氯乙烯共聚物的主要種類.(1) 氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物最早合成的PVC共聚物，主要用于涂料、唱片等.(2)氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物改良PVC的熱熔流動性和溶解性能；主要用于涂料；國際上主要有英國BP，國內(nèi)天原化工廠、天津化工廠有消費(fèi)；.(3)氯乙烯-丙烯酸酯共聚物VC與丙烯酸酯共聚，用于改良PVC的抗沖擊性能，特別是適宜與一些異型材；主要有VC/BA(丙烯酸丁酯)，VC/OA(丙烯酸異辛酯)氯乙烯與丙烯酸酯的競聚率相差較大，如：VC r1=0.07, BA r2=4.4; VC r1=0.12, OA r2=4.8; 所以補(bǔ)加的

32、活性單體為丙烯酸酯。.(4)其他無規(guī)共聚物VC/丙稀腈AN；VC/乙烯、或者VC/丙烯等等.第五章 PVC聚合物的化學(xué)反響. 聚合物的化學(xué)反響聚合物化學(xué)改性，合成具有特定功能的高分子資料；研討聚合物的化學(xué)構(gòu)造及其破壞要素和規(guī)律；.5.1 聚合物化學(xué)反響的普通原理可以發(fā)生和小分子同系物類似的反響；但是由于高分子聚合物的特性，遭到物理或者化學(xué)要素的影響，又具有不同的特征：反響不完全反響比較復(fù)雜.PVC脫氯時(shí)會遭到幾率效應(yīng)的影響:聚合物相鄰官能團(tuán)作無規(guī)成雙反響時(shí)，中間往往會有孤立的單個(gè)基團(tuán)，使最高轉(zhuǎn)化程度遭到限制。 氯殘留量14. 5.2 聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化反響5.2.1 聚合物的類似轉(zhuǎn)變 聚合物與低分子化合物反響，僅限于側(cè)基或端基轉(zhuǎn)變, 而聚合度根本不變的反響，稱為聚合物的類似轉(zhuǎn)變。.1氯化聚氯乙烯的合成德國AG法本公司20世紀(jì)30年代開發(fā)溶液法，50年代美國Goodrich公司采用水相懸浮法，1961年工業(yè)化消費(fèi)，我國有錦西化工、上海氯堿、無錫電化廠等先后實(shí)現(xiàn)CPVC的消費(fèi)；目前全球的需求量約為7萬噸，每年以7左右增長；.消費(fèi)工藝：溶液氯化法水相懸浮法氣固相氯化法.性能：氯含量比PVC高58%,耐熱性提高，最高運(yùn)用溫度可以到達(dá)93100，比PVC高3040 ；改善PVC的抗化學(xué)性、耐腐蝕才干等，力學(xué)性能、耐老化才干也得到提高.運(yùn)用：構(gòu)造資料冷熱水管：美國大約有100