1、物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)備課材料實(shí)驗(yàn)14丙酮碘化反應(yīng)動力學(xué)一、基本介紹醛酮分子中的a氫原子容易被鹵素取代,在鹵素的堿性溶液中丙酮容易發(fā)生多鹵代反應(yīng)，而且還可進(jìn)一步發(fā)生鹵仿反應(yīng)。但在酸性溶液中，可控制反應(yīng)條件使鹵代反應(yīng)只進(jìn)行一步。因此,可在酸性條件下測定上述反應(yīng)在某溫度下的速率常數(shù)。丙酮碘化反應(yīng)為一復(fù)雜反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明,反應(yīng)速率幾乎與鹵素的種類及其濃度無關(guān)，但卻與溶液中丙酮和酸的濃度密切相關(guān)。反應(yīng)體系中除I2外其它物質(zhì)都是無色的，因此本實(shí)驗(yàn)是通過測定體系中12對某一波長的可見光的吸收來測定不同反應(yīng)時(shí)刻12的濃度.根據(jù)動力學(xué)來計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù).但由于反應(yīng)產(chǎn)生了I-，而I2很容易與I-發(fā)生配位形成I3-,因此在

2、反應(yīng)體系中加入過量的I-,使溶液中的12在反應(yīng)開始時(shí)就完全轉(zhuǎn)化為I3-。則體系中存在的12可忽賂不計(jì)，因此可以認(rèn)為反應(yīng)體系中的碘始終是以I3-的形式存在的。由于該反應(yīng)的速率與多個(gè)物質(zhì)的濃度有關(guān),要測定每種物質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)可以通過孤立法進(jìn)行,即通過多個(gè)樣品或多次實(shí)驗(yàn),分別測定某一物質(zhì)的濃度對反應(yīng)速率的影響,得到反應(yīng)中該物質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)。繼而確定整個(gè)反應(yīng)的動力學(xué)方程。二、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握用孤立法確定反應(yīng)級數(shù)的方法；2、測定酸催化作用下丙酮碘化反應(yīng)的速率常數(shù)；3、通過本實(shí)驗(yàn)加深對復(fù)雜反應(yīng)特征的理解；4、掌握721型分光光度計(jì)的使用和校正方法,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的作圖處理方法。三、實(shí)驗(yàn)原理丙酮碘化的方程式為：CH3

3、COCH3+I2-CH3COCH2I+H+I-該反應(yīng)是以酸作為催化劑,同時(shí)反應(yīng)自身會生成,所以此反應(yīng)是一個(gè)自動催化反應(yīng),并且為一個(gè)復(fù)雜反應(yīng),分兩步進(jìn)行：CH3COCH3+H+tCH3COCH=CH2此反應(yīng)是丙酮的烯醇化反應(yīng),反應(yīng)可逆并進(jìn)行的很慢,是一個(gè)速控步。ch3coh=ch2+I2tch3coch2i+h+I-此反應(yīng)是烯醇的碘化反應(yīng),反應(yīng)快速并能進(jìn)行到底?？偡磻?yīng)的速率方H程為：-dCI/dt=kCC+2AHCTCC+分別為碘，丙酮，酸的濃度；k為總反應(yīng)速率常數(shù)。如果丙酮和2、AH酸相對于碘是過量的,則可認(rèn)為在反應(yīng)過程中丙酮和酸的濃度基本保持不變,同時(shí),在酸的濃度不太大時(shí),丙酮碘化反應(yīng)對是個(gè)

4、零級反應(yīng)。對上式進(jìn)行積分得：-CI=kCC+t+B因?yàn)榈庠诳梢姽鈪^(qū)有寬的吸收帶,而在此吸收帶中,鹽2AH酸,丙酮,碘化丙酮和碘化鉀溶液均沒有明顯的吸收,所以可以采用分光光度法直接測量碘濃度的變化。A=-ksLCaCh+-BAH上式中的L可通過測定一定濃度的碘溶液的吸光度A帶入式中求得。做A-t圖，直線的斜率可求出丙酮碘化反應(yīng)速率常數(shù)K值。有兩個(gè)以上溫度下的速率常數(shù)就可以根據(jù)阿侖尼烏斯公式估算反應(yīng)的活化能Ea得值。aln(k2/k1)=Ea/R(1/T1-1/T2)四、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑721型分光光度計(jì)1套;容量瓶(50mL)3只;超級恒溫槽1套;容量瓶(100mL)2只;帶有恒溫夾層的比色皿1個(gè)

5、;移液管(10mL)3只;停表1塊。碘溶液(含4%KI)(0.01moldm-3);標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液(1mol-dm-3);丙酮溶液(2moldm-1)五、實(shí)驗(yàn)步驟(一)準(zhǔn)備工作1、開啟恒溫水浴，控制溫度為30C。2、測L值：調(diào)光度計(jì)波長為590mn,在恒溫比色皿中分別注入0.005M碘溶液和蒸餾水，用蒸餾水調(diào)吸光度零點(diǎn)，測吸光度，平行測量三次。3、反應(yīng)液的配制：分別移取5ml碘溶液(0.05M)和5ml酸溶液(2.000M)于25ml比色管中，加大約10ml水，再取10ml丙酮溶液(2.000M)于50ml比色管中，加大約10ml水，在第三支比色管中注入25ml水，三管同時(shí)放入恒溫水浴中恒溫10

6、分鐘。(二)測量工作快速將恒溫的碘、酸混合液傾入丙酮溶液中，用恒溫水洗滌盛碘酸之比色管，使反應(yīng)液的總體積為50ml。將反應(yīng)液迅速注入2cm比色皿中，每次用蒸餾水調(diào)吸光度零點(diǎn)后，測其吸光度值。30C時(shí)，每1分鐘測一次；至電流指示不為零，完成儀器的效正。六、數(shù)據(jù)記錄1、L值測定吸光度平均值eL2、速率常數(shù)測定時(shí)間12345678吸光度時(shí)間910111213141516吸光度時(shí)間1718192021222324吸光度時(shí)間2526272829303132吸光度時(shí)間3334353637383940吸光度七、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1、溫度影響反應(yīng)速率常數(shù)，實(shí)驗(yàn)時(shí)體系始終要恒溫。2、實(shí)驗(yàn)所需溶液均要準(zhǔn)確配制。3、混合

7、反應(yīng)溶液時(shí)要在恒溫槽中進(jìn)行，操作必須迅速準(zhǔn)確，比色皿的位臵不得變化。八、思考題1、本實(shí)驗(yàn)中，是將丙酮溶液加到鹽酸和碘的混合液中，但沒有立即計(jì)時(shí)，而是當(dāng)混合物稀釋至50mL，搖勻倒入恒溫比色皿測透光率時(shí)才開始計(jì)時(shí)，這樣做是否影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果？為什么？答：可以。因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)中丙酮碘化對13-為零級反應(yīng)，在CH3COCH3o及H+0遠(yuǎn)大于13-0的條件下，其動力學(xué)方程的積分形式為I-=kCHCOCH33以13-對t作圖，根據(jù)直線斜率和CH3COCH3o及H+o求出k,也就是說測量k并不需要13-0的數(shù)據(jù)，因此可以從任意時(shí)刻開始計(jì)時(shí)，把此時(shí)13-濃度作為I3-0O但要注意的是，為了測量較大的D值，應(yīng)盡快把溶

8、液混合、搖勻，倒人吸收池，然后計(jì)時(shí)，特別是當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)。2、本實(shí)驗(yàn)中，將丙酮和酸的濃度視為常致，而實(shí)際上是變化的。能否估計(jì)出這樣將給反應(yīng)速率常數(shù)測量值帶來多大誤差?答：若丙酮和H+的初始濃度為13-的初始濃度的100倍，則根據(jù)反應(yīng)的計(jì)量方程式，反應(yīng)從開始到完成，丙酮的相對濃度將從100變到99，而H+的相對濃度將從100變到101，把二者看作常數(shù)使k的測量值帶來最大誤差各為1%，總的最大誤差為2%。假設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物CH3COCH2I對所用波長的可見光有明顯吸收，則對反應(yīng)體系D0330DD八（l丿L3-=（產(chǎn)物I-30D-D=（I-）t-+（產(chǎn)物C-L-D=D（-）+D（產(chǎn)物）t330三式聯(lián)立可

9、得0g30又I-I-=kCHCOCHH+t3033300DD0tD-D0gchCOCH3-330即當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物CH3COCH2I對光也有明顯吸收時(shí)，應(yīng)以D-D/D-D對t320t0g作圖，根據(jù)直線斜率可求k但在這種情況下，不僅需測定D,D，而且也應(yīng)0g準(zhǔn)確知道I3-的初始濃度。也就是說，反應(yīng)溶液中I3-的濃度應(yīng)準(zhǔn)確配制，且把反應(yīng)物混合后立即開始計(jì)時(shí)。3、影響本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要因素是什么？答：影響本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要因素是體系溫度和起始濃度的準(zhǔn)確性。溫度對最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響很大。根據(jù)阿侖尼烏斯公式：dInKdTEdTART2EdkL,RT2k對丙酮碘化反應(yīng)，Ea=86.2kJ/mol,在298.2K附近，

10、反應(yīng)溫度每改變1C,k的相對變化為生=k86200X18.314x298.220.117即每改變1C,k改變11.7%，或者說溫度控制誤差為1C時(shí),k的相對誤差為11.7%。為此要利用恒溫水夾套把反應(yīng)溫度準(zhǔn)確控制在實(shí)驗(yàn)溫度的士0.1C范圍之內(nèi)，而且配制反應(yīng)溶液的丙酮、酸、碘及蒸餾水要事先恒溫到反應(yīng)溫度。另一方面，實(shí)驗(yàn)溫度也要選擇適當(dāng)，因?yàn)闇囟容^低時(shí)，反應(yīng)速率較慢，為了測得具有合適準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，則必然需要較長的反應(yīng)時(shí)間;而當(dāng)溫度較高時(shí)，體系的光密度D隨時(shí)間的變化較快，此時(shí)D的讀數(shù)誤差較大。九、文獻(xiàn)值1、反應(yīng)速率常數(shù)t/C0252735105k/L.mol-1.1.152.863.608.80

11、s-1103k/L.mol-1.0.691.722.165.28min-12、活化能Ea=20.6Kcal.mol-1=86.2kJ.mol-1十、預(yù)備實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)條件：室溫：22C大氣壓力：10100Pa碘溶液（含4%KI）:0.01mol/L標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液：1mol/L丙酮溶液：2mol/L1、吸光度平均值sL0.5250.527105.40.5300.525速率常數(shù)測定30C時(shí)測得數(shù)據(jù)如下:時(shí)間t/min吸光度A時(shí)間t/min吸光度A時(shí)間t/min吸光度A時(shí)間t/min吸光度A10.413110.296210.213310.13220.405120.29220.205320.12530.

12、385130.281230.194330.11840.368140.27240.186340.10550.36150.263250.18350.09560.355160.251260.172360.0970.343170.242270.165370.0880.332180.234280.155380.0790.321190.228290.148390.061100.309200.22300.141400.049LinearRegressionforData1_B:Y=0.40257-0.00884X斜率為-0.0088由A=-ksL可知，k=-0.0088/-sL=2cm反應(yīng)速率k1為2.10

13、*10-325C時(shí)測得數(shù)據(jù)如下:時(shí)間t/min吸光度A時(shí)間t/min吸光度A00.251180.13520.235200.11940.221220.11160.205240.09580.196260.089100.189280.069120.165300.064140.160320.048160.141LinearRegressionY=0.2460-0.00622X斜率為-0.00622反應(yīng)速率為2.55*10-3ln(k2/k1)=Ea/R(1/T1-1/T2)-Ea=2.92*104J=29.2KJ實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析：根據(jù)公式ln(k2/kl)=Ea/R(l/Tl-1/T2)可知，溫度升高，反

14、應(yīng)速率會增大，可是實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻是溫度升高，反應(yīng)速率降低了。分析如下：兩組實(shí)驗(yàn)組的儀器的系統(tǒng)誤差.(2)對儀器的操作很大程度上依賴于人工操作，所以在讀數(shù)和操作時(shí)會造成不小的誤差.十一、進(jìn)一步討論1、工作波長的選擇雖然在反應(yīng)中，從表觀上看除I2外沒有其它物質(zhì)吸收可見光，但實(shí)際上反應(yīng)體系中卻還存在著一個(gè)次要反應(yīng)，即在溶液中存在著12、I-和I-3的平衡：I+I-=1-23其中【2和I-3都吸收可見光。因此反應(yīng)體系的吸光度不僅取決于I2的濃度而且與I-3的濃度有關(guān)。根據(jù)朗伯-比爾定律知，在含有I-3和I2的溶液的總光密度E可以表示為I-3和【2兩部分消光度之和E=E+E=8dC+8dCTOC o 1-5 h z，213，2，21313而摩爾消光系數(shù)8和是入射光波長的函數(shù)。在特定條件下，即波長2=565nm8I2I3時(shí)，8=8，所以上式就可變?yōu)镮2I3E=dC+C)I2I2I3也就是說，在565nm這一特定的波長條件下，溶液的光密度E與總碘量(【2+I-3)成正比。因此常數(shù)sd就可以由測定已知濃度碘溶液的總光密度E來求出。所以本實(shí)驗(yàn)必須選擇工作波長為565nm。2、實(shí)驗(yàn)改進(jìn)建議為了提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，簡化實(shí)驗(yàn)